Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение
Покупка
Издательство:
Профессия
Автор:
Ланге К. Р.
Под науч. ред.:
Зайченко Л. П.
Год издания: 2016
Кол-во страниц: 240
Дополнительно
Вид издания:
Практическое пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 5-93913-068-2
Артикул: 059917.03.99
Приведена современная классификация ПАВ и их смесей, рассмотрены технологии промышленного синтеза, свойства, характеристики и методы анализа. Дан обзор всех основных областей применения ПАВ, в том числе в бытовых моющих средствах и продуктах личной гигиены. Большое внимание отводится промышленному использованию ПАВ. Приведены примеры композиций на их основе, дан перечень производителей исходного сырья. Достоинством издания является также обширная и современная библиография. Книга имеет ярко выраженную практическую направленность и предназначена химикам-технологам, менеджерам компаний-производителей бытовой химии и косметики, предприятий химической, нефтяной, пищевой и других отраслей промышленности, а также дистрибью торам ПАВ и промышленных моющих средств.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 18.03.01: Химическая технология
- 38.03.02: Менеджмент
- ВО - Специалитет
- 18.05.01: Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
К.Р. Ланге ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА синтез, свойства, анализ, применение Перевод с английского Научный редактор, канд. хим. наук Л.П. Зайченко Санкт-Петербург 2016 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
УДК 661.185=20 ББК 35.785Англ. Л22 Л22 Поверхностноактивные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р. Ланге; под науч. ред. Л.П. Зайченко. — СПб.: Профессия, 2016. — 240 стр., ил. ISBN 5939130682 ISBN 1569902704 (англ.) Приведена современная классификация ПАВ и их смесей, рассмотрены техноло- гии промышленного синтеза, свойства, характеристики и методы анализа. Дан обзор всех основных областей применения ПАВ, в том числе в бытовых моющих средствах и продуктах личной гигиены. Большое внимание отводится промышленному использо- ванию ПАВ. Приведены примеры композиций на их основе, дан перечень производите- лей исходного сырья. Достоинством издания является также обширная и современная библиография. Книга имеет ярко выраженную практическую направленность и предназначена хи- микамтехнологам, менеджерам компанийпроизводителей бытовой химии и космети- ки, предприятий химической, нефтяной, пищевой и других отраслей промышленности, а также дистрибью торам ПАВ и промышленных моющих средств. УДК 661.185=20 ББК 35.785Англ. All right reserved. Carl Hanser Verlag, Munich/FRG. Authorized translation from the original English language edition published by Carl Hanser Verlag, Muhich/FRG Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав. ISBN 5939130682 © 1999 by Carl Hanser Verlag, Munich/FRG ISBN 1569902704 (англ.) © ЦОП «Профессия», 2016 © Перевод, оформление: ЦОП «Профессия», 2016 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Содержание Предисловие .............................................................................................................................. 11 Предисловие к русскому изданию .................................................................................................12 Глава 1 СИНТЕЗ ПАВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ .....................................................................................13 1.1 Введение ............................................................................................................................13 1.2 Промышленный синтез сырья ..............................................................................................13 1.2.1 Жирные кислоты .....................................................................................................14 1.2.2 Жирные амины .......................................................................................................16 1.2.3 Низкомолекулярные амины ......................................................................................17 1.2.4 Жирные спирты ......................................................................................................18 1.2.5 Олефины ................................................................................................................20 1.2.6 Разветвленные олефины ..........................................................................................22 1.2.7 Алкилбензолы .........................................................................................................23 1.2.8 Алкилфенолы ..........................................................................................................25 1.2.9 Углеводы ................................................................................................................25 1.2.10 Оксиды алкенов ......................................................................................................26 1.2.11 Материалы на основе кремния .................................................................................27 1.3 Синтез ПАВ .........................................................................................................................29 1.3.1 Неионогенные ПАВ ..................................................................................................29 1.3.1.1 Алкоксилаты .............................................................................................29 1.3.1.2 Алканоламиды ..........................................................................................36 1.3.1.3 Сложные эфиры жирных кислот и сорбитола ..............................................37 1.3.1.4 ПАВ на основе сахаров ..............................................................................38 1.3.1.5 Алкилглюкоамиды.....................................................................................39 1.3.2 Анионные ПАВ ........................................................................................................39 1.3.2.1 Соли карбоновых кислот ...........................................................................39 1.3.2.2 Карбоксилированные этоксилаты ...............................................................40 1.3.2.3 Алкилбензолсульфонаты ...........................................................................41 1.3.2.4 Альфаолефинсульфонаты (АОС) ...............................................................44 1.3.2.5 Алкансульфонаты .....................................................................................47 1.3.2.6 Алкилнафталинсульфонаты ........................................................................49 1.3.2.7 Сульфированные сложные эфиры жирных кислот ........................................50 1.3.2.8 Сульфосукцинаты .....................................................................................52 1.3.2.9 Сложные эфиры фосфорной кислоты .........................................................54 1.3.2.10 Сульфаты и эфиросульфаты ......................................................................55 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Содержание 1.3.3 Катионные ПАВ .......................................................................................................56 1.3.3.1 Четвертичные ПАВ ....................................................................................57 1.3.3.2 Аминооксиды ...........................................................................................59 1.3.4 Амфотерные ПАВ ......................................................................................60 1.3.5 ПАВ на основе кремния ...........................................................................................61 1.3.6 Фторсодержащие ПАВ .............................................................................................65 1.4 Заключение .......................................................................................................................68 Глава 2 ПРИМЕНЕНИЕ ПАВ В БЫТОВЫХ МОЮЩИХ СРЕДСТВАХ ......................................................69 2.1 Введение ............................................................................................................................69 2.2 Бытовые средства для стирки ..............................................................................................70 2.2.1 Порошковые стиральные средства ...........................................................................71 2.2.1.1 Стиральные порошки на основе анионных ПАВ, полученные методом распылительной сушки .............................................................................72 2.2.1.2 Стиральные порошки на основе неиногенных ПАВ, полученные методом рас- пылительной сушки ..................................................................................72 2.2.1.3 Стиральные порошки на основе анионных ПАВ, полученные агломерацией ..........................................................................................73 2.2.1.4 Стиральные порошки на основе неионогенных ПАВ, полученные агломерацией ..........................................................................................74 2.2.1.5 Стиральные порошки с отбеливателем, полученные агломерацией ..............74 2.2.1.6 Компактстиральные порошки, полученные агломерацией ...........................75 2.2.2 Жидкие стиральные средства ...................................................................................76 2.2.2.1 Моющие средства для энергосберегающих стиральных машин ...................80 2.2.3 Средства для выведения пятен ................................................................................80 2.2.4 Мягчители тканей ...................................................................................................81 2.3 Чистка твердых поверхностей в жилых помещениях, в ванной и на кухне .................................82 2.3.1 Жидкие чистящие средства ......................................................................................83 2.2.3 Порошковые чистящие средства ..............................................................................84 2.3.3 Дезинфицирующие чистящие средства .....................................................................85 2.4 Средства для мытья посуды .................................................................................................85 2.4.1 Средства для ручного мытья посуды .........................................................................86 2.4.2 Средства для мытья посуды в посудомоечных машинах .............................................87 2.4.3 Ополаскиватели ......................................................................................................89 2.5 Чистящие средства для ковровых покрытий ..........................................................................89 2.6 Средства личной гигиены ....................................................................................................91 2.6.1 Пены для ванн и моющие средства для тела .............................................................91 2.6.2 Мыла и прочие средства для мытья рук ....................................................................93 2.6.3 Шампуни для волос .................................................................................................95 2.6.4 Средства гигиены полости рта .................................................................................98 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Содержание 7 Глава 3 ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАВ ............................................................................99 3.1 Введение ............................................................................................................................99 3.2 Применение ПАВ в бумажной промышленности .....................................................................99 3.2.1 Непрерывная очистка бумажной массы войлоком ....................................................100 3.2.2 Периодическая очистка войлока .............................................................................102 3.2.3 Смачивание картона ..............................................................................................102 3.2.4 Мягчители, разрыхлители и антистатики древесной массы и туалетной бумаги .........103 3.2.5 Пеногасители .......................................................................................................104 3.2.6 Обесцвечивание макулатуры ..................................................................................105 3.2.7 Фракционирование волокнистой бумажной массы ...................................................106 3.3 ПАВ в текстильной промышленности ..................................................................................107 3.4 Промышленная стирка .......................................................................................................109 3.5 Техническая чистка твердых поверхностей ..........................................................................110 3.5.1 Бумажные предприятия .........................................................................................110 3.5.2 Сталелитейные предприятия ................................................................................. 111 3.5.3 Очистка металлических гальванопокрытий ..............................................................112 3.5.4 Другие системы покрытий .....................................................................................113 3.6 ПАВ как ингибиторы коррозии ............................................................................................113 3.7 ПАВ в процессах обработки металлов .................................................................................114 3.8 ПАВ в процессе нефтедобычи вторичным методом ..............................................................116 3.9 Битумные эмульсии ...........................................................................................................118 3.10 ПАВ в эмульсионной полимеризации ..................................................................................119 3.11 Разрушение эмульсий .......................................................................................................119 3.12 Транспортировка топливных суспензий ...............................................................................120 3.13 ПАВ в процессах флотации ................................................................................................120 3.14 ПАВ в процессе пожаротушения .........................................................................................122 3.15 Отверждение цемента .......................................................................................................122 3.16 ПАВ в пищевой промышленности .......................................................................................122 3.17 Применение ПАВ в сельском хозяйстве ...............................................................................123 3.18 Использование ПАВ в фармакологии ..................................................................................124 3.19 Заключение ......................................................................................................................124 Глава 4 МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПАВ ........................................................................................................125 4.1 Введение ..........................................................................................................................125 4.2 Анионные ПАВ ...................................................................................................................125 4.3 Неионогенные ПАВ ............................................................................................................129 4.4 Катионные ПАВ .................................................................................................................133 4.5 Амфотерные ПАВ ..............................................................................................................135 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Содержание Глава 5 ХАРАКТЕРИСТИКА ПАВ ..........................................................................................................137 5.1 Введение ..........................................................................................................................137 5.2 Классификация ПАВ ..........................................................................................................137 5.2.1. Типы ПАВ ................................................................................................................137 5.2.2 Заряд ...................................................................................................................138 5.2.2.1 Анионные ПАВ ........................................................................................139 5.2.2.2 Катионные ПАВ ......................................................................................139 5.2.2.3 Цвиттерионные ПАВ ...............................................................................140 5.2.2.4 Неионогенные ПАВ .................................................................................141 5.2.3 Физическое состояние ..........................................................................................141 5.2.3.1 Кристаллические ПАВ .............................................................................141 5.2.3.2 Полиморфизм ........................................................................................144 5.2.3.3 Аморфные твердые тела .........................................................................145 5.2.3.4 Жидкокристаллическое состояние ............................................................146 5.2.3.5 Жидкие фазы ПАВ ..................................................................................148 5.2.4 Гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ) ...............................................................148 5.3 Свойства водных растворов ПАВ ........................................................................................149 5.3.1 Упаковка водных ассоциатов ..................................................................................149 5.3.2 Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ...........................................152 5.3.2.1 Измерение ККМ ....................................................................................152 5.3.2.2 ККМ гомологических рядов .....................................................................155 5.3.2.3 Влияние солевого эффекта на ккм ...........................................................156 5.3.3 Растворимость ПАВ ...............................................................................................156 5.3.3.1 Точка Крафта..........................................................................................157 5.3.3.2 Точка помутнения ...................................................................................158 5.3.4 Бинарные диаграммы ............................................................................................159 5.3.4.1 Кубические фазы ....................................................................................159 5.3.4.2 Гексагональные фазы .............................................................................159 5.3.4.3 Ламмелярная фаза .................................................................................160 5.3.4.4 Губчатые фазы .......................................................................................161 5.3.4.5 Бинарные фазовые диаграммы неионогенных ПАВ ....................................161 5.4 Мицеллообразование ........................................................................................................162 5.4.1 Обычные и обратные мицеллы ...............................................................................162 5.4.2 Термодинамика мицеллобразования ......................................................................163 5.4.2.1 Химический потенциал ассоциации ..........................................................164 5.4.2.2 Эффект формы ассоциатов .....................................................................164 5.4.3 Структура мицелл .................................................................................................165 5.4.4 Солюбилизация ....................................................................................................166 5.4.5 Катализ ................................................................................................................166 5.5 Адсорбция ПАВ из раствора ...............................................................................................167 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Содержание 9 5.5.1 Поверхности раздела «воздух–вода» ......................................................................167 5.5.1.1 Адсорбция Гиббса ..................................................................................167 5.5.1.2 Изучение пленок ПАВ с помощью весов Лэнгмюра ....................................168 5.5.2 Поверхности раздела «жидкость–твердое тело» ......................................................169 5.5.2.1 Изотермы адсорбции Лэгмюра ................................................................169 5.5.2.2 Изотерма адсорбции Фрумкина ...............................................................171 5.5.2.3 Состояние адсорбированного ПАВ ...........................................................171 5.5.2.4 Основные характеристики адсорбции .......................................................173 5.5.2.5 Исследование мицелл методом высокоэффективной атомносиловой микроскопии (АСМ) ........................................................174 5.5.2.6 Образование дисперсий .........................................................................174 5.5.2.7 Фотохимические покрытия ......................................................................175 5.5.3 Поверхности раздела «жидкость–жидкость» ............................................................175 5.5.3.1 Анализ пленок ПАВ на границе раздела «жидкость–жидкость» ...................175 5.5.3.2 Изучение процесса адсорбции ПАВ на границе «жидкость–жидкость» неразрушающими методами контроля. ....................................................175 5.5.4 Пленки ЛэнгмюраБлоджет ....................................................................................177 5.6 Везикулы и бислои ............................................................................................................178 5.6.1 Роль бислоев в формировании структур .................................................................179 5.6.2 Тонкие и черные пленки ........................................................................................180 5.6.3 Липосомы ............................................................................................................180 5.6.4 Другие везикулы ...................................................................................................181 5.6.4.1 Термодинамически устойчивые везикулы .................................................181 5.6.5 Капсулирование ....................................................................................................182 5.6.6 Микроэмульсии как микрореакторы для проведения реакций ...................................182 5.7 Микроэмульсии.................................................................................................................183 5.7.1 Нормальные и обратные микроэмульсии ................................................................183 5.7.2 Тройные и четвертичные фазовые диаграммы .........................................................183 5.7.2.1 Тройные системы ...................................................................................184 5.7.2.2 Четвертичные системы ...........................................................................185 5.7.3 Изотропные микроструктуры..................................................................................185 5.7.4 Добыча нефти с применением различных методов интенсификации .........................187 5.7.5 Микроэмульсионная полимеризация ......................................................................187 5.7.6 Солюбилизация ....................................................................................................188 5.7.7 Осаждение неорганических наночастиц ..................................................................188 5.7.7.1 Коллоиды металлов ................................................................................188 5.7.7.2 Получение полупроводниковых наночастиц...............................................189 5.7.8 Транспорт нефти ...................................................................................................190 5.7.8.1 Электрическая проводимость ..................................................................190 5.7.8.2 Перенос окислительновосстановительных (редокс) электронов в микроэмульсиях ..................................................................................191 5.7.8.3 Молекулярная самодиффузия в микроэмульсиях ......................................192 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Содержание 5.8 Эмульсии .........................................................................................................................195 5.8.1 Прямые и обратные эмульсии ................................................................................195 5.8.2 Эмульгирование ...................................................................................................195 5.8.3 Флокуляция ..........................................................................................................196 5.8.4 Коалесценция ........................................................................................196 5.8.4.1 Отстаивание (расслаивание) ...................................................................196 5.8.5 Эмульсионная полимеризация ...............................................................................196 5.8.6 Химия включения (Compartmentalized Chemistry) ......................................................197 5.8.6.1 Микроинкапсуляция ................................................................................197 5.8.6.2 Доставка лекарственных препаратов ........................................................198 5.9 Библиографические заметки ..............................................................................................200 Глава 6 СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПАВ .......................................................................................................201 6.1 Введение ..........................................................................................................................201 6.2 Применение смесей ПАВ ...................................................................................................202 6.2.1 ПАВ в агрохимических составах..............................................................................202 6.2.2 ПАВ в качестве пеногасителей ...............................................................................203 6.3 Поведение смесей ПАВ ......................................................................................................204 6.3.1 Идеальные смеси ПАВ ...........................................................................................204 6.3.2 Неидеальные смеси ПАВ .......................................................................................205 6.3.3 Синергизм в смесях ПАВ .......................................................................................207 6.3.4 Антагонизм в смесях ПАВ ......................................................................................207 6.3.5 Солюбилизация смешанных мицелл .......................................................................209 6.3.6 Смеси, содержащие анионные ПАВ ........................................................................210 6.3.7 Смеси, содержащие катионные ПАВ .......................................................................210 6.3.8 Смеси фторуглеродных и углеводородных ПАВ .......................................................211 6.4 Характеристика смесей ПАВ ...............................................................................................213 6.4.1 Описание неидеальных смешанных мицелл с использованием модели псевдофазового разделения ..........................................213 6.4.2 Гидрофильнолипофильный баланс смешанных ПАВ ................................................217 Литература ............................................................................................................................219 Использованные сокращения ..............................................................................................239 ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Предисловие Долгое время ученым не давали покоя явления капиллярности и смачивания, а также множество других вопросов — например, что является причиной возникновения изгибов на графике зависимости поверхностного натяжения от концентрации? Позднее в изучении эмульсий растворов ПАВ и подобных систем стали применяться более совершенные методы исследования, были открыты новые типы мицелл, полумицелл и другие структуры. Теоретические основы для дальнейших исследований были заложены Гиббсом и Лэнгмюром. Макбейн предложил новые методы изучения адсорбции, а Гриффин — гидрофильнолипофильного баланса. В настоящее время разработкой новых соединений, обладающих поверхностной активностью, занимается огромное число химиков. Несмотря на то что поверхностноактивные вещества (ПАВ) нашли очень широкое применение, и в их изучении достигнуты значительные успехи, мы до сих пор сталкиваемся с тем, что многие специалисты не знакомы с теоретическими основами этого направления. Именно поэтому мы постарались объединить в одной книге и теоретические, и практические аспекты разработки и применения ПАВ. Цель ее — помочь тем, кто сталкивается с проблемами в работе с ПАВ либо с композициями на их основе. Авторы каждой из глав предлагают свой, достаточно нетрадиционный подход к тем или иным проблемам. Каждый из них имеет опыт работы в промышленности, и это отражает практическую направленность данной книги. При этом теоретические аспекты затрагиваются лишь настолько, насколько они могут обогатить практику. Работа над подобной книгой связана с массой положительных эмоций. В частности, поиск авторов дал нам возможность общаться с интересными и талантливыми людьми, авторитетными специалистами в той или иной области. Особо я признателен Эду Иммергату, представителю издательства Hanser в США, который активно помогал нам в работе. Мы очень надеемся, что эта книга окажется вам полезной. К.Р. Ланге ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Предисловие к русскому изданию В настоящее время поверхностноактивные вещества (ПАВ) применяются в различных областях промышленности — это моющие средства, флотореагенты, стабилизаторы эмульсий и пен, диспергаторы минералов, антистатики, ингибиторы коррозии, де эмульгаторы и т. д. Такое широкое применение обусловлено их способностью в низких концентрациях значительно интенсифицировать технологические процессы, а также модифицировать поверхности, придавая им необходимые свойства. Разработка оптимальных условий использования ПАВ возможна только при знании физикохимиче ских основ их действия. Кроме того, специфичность структуры ПАВ и то, что при меняемые в промышленности ПАВ являются техническими фракциями, требует от исследователей и инженеровтехнологов знания синтеза, технологии получения и анализа ПАВ. Существующая информация по данным вопросам, а также по физикохимическим свойствам, теории и практическому применению в различных областях разрознена, что затрудняет ее использование. В связи с этим книга под редакцией К.Р. Ланге, где рассмотрены перечисленные аспекты, касающиеся ПАВ, особенно актуальна. Книга состоит из шести глав, написанных различными авторами. Первая посвя- щена промышленному синтезу ПАВ, вторая — их применению в бытовых моющих средствах; в третьей главе описывается применение ПАВ в различных областях про- мышленности; в четвертой даны методы анализа ПАВ; в пятой и шестой главах рас- сматриваются физикохимические свойства индивидуальных ПАВ и их смесей. Разу- меется, каждая из них не дает исчерпывающей информации по освещаемому вопросу, так как ПАВ множество, и области их применения широки и многообразны. При этом мы уверены, что в этом издании исследователи и технологи почерпнут полезную для себя информацию. Следует отметить, что в конце каждой главы авторами приводится обширный список литературы, что важно для детального знакомства с рассматрива- емой проблемой. Химическая номенклатура ПАВ в основном соответствует рекомендациям Между- народного Союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК)*, за исключением соединений сложной структуры (например, лецитинов и высокомолекулярных сое- динений), в отношении которых приняты традиционные тривиальные или торговые названия. Математические формулы и выводы из них даны в интерпретации авторов. Ознакомление с материалами данного издания позволит научно обосновать и оха- рактеризовать с точки зрения состава и поверхностноактивных свойств выбор ПАВ, необходимых для эффективного использования в конкретном технологическом про- цессе. канд. хим. наук Л. П. Зайченко * См. «Справочник химика» доп. том. — Л.: Химия, 1968. ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Глава 1 Синтез ПАВ в промышленности Халид Рашид 1.1 Введение В существующей литературе по поверхностноактивным веществам очень редко за- трагивается сфера их промышленного анализа. Поскольку промышленная технология часто является интеллектуальной собственностью, получить подробную информацию о ее деталях сложно и можно лишь строить догадки на основе отрывочных сведений. Понимание технологических процессов важно, когда химик, работающий с ПАВ, дол- жен сделать определенный выбор в пользу методики, разработанной и оптимизиро- ванной для данного конкретного случая. Кроме того, при детальном рассмотрении структуры ПАВ и всех элементов механизма их синтеза достигается более полное осмысление химии этих веществ. Все это позволяет сопоставить структуру со свой- ствами, знание которых могло бы помочь как химикусинтетику, так и разработчику при создании наиболее эффективных продуктов. Конечно, обработка приведенного здесь материала о различных ПАВ и обычно встречающихся ограничений, должна быть критической. Главный акцент сделан на материалы, имеющие коммерческий спрос, и на разработки недавнего времени. В пер- вом разделе мы коснемся производства самого сырья, а во втором — его дальнейшей переработки в неионогенные, катионные, анионные, а также амфотерные ПАВ. Приве- дены все основные производители каждого из классов ПАВ и исходного сырья. Пред- принята попытка показать место этих ПАВ на рынке, где они могут быть использова- ны, в частности в тех случаях, когда взаимосвязь «свойства–структура» однозначно уста новлена. Дополнительно в данный обзор включены две группы особенных ПАВ — фтор содержащих и ПАВ на основе кремния. Повышенная поверхностная актив- ность этих веществ и характерные области использования будут интересны всем, кто работает над их синтезом, свойствами и применением. 1.2 Промышленный синтез сырья Основные составные части ПАВ получают из нефтехимического и олеохимического исходного сырья (растительного и животного). Последнее обычно относится к «воз- обновляемому ресурсу» в отличие от веществ на основе нефти, которые таковыми не считаются. Сейчас идет активный спор между теми, кто считает, что материалы должны быть природного происхождения (это позволит не наносить вред окружа- ющей среде), и теми, кто поддерживает исходное сырье на нефтехимической основе. Все «за» и «против» использования материалов олеохимической природы см. [5], а по материалам нефтехимической природы — [6]. Около 53% мирового потребления моющих средств приходится на мыла на основе олеохимических жирных кислот. Это основной тип ПАВ, который используется в составе стиральных порошков и средств личной гигиены во всех развитых странах. Несмотря на то что в Северной Америке и Западной Европе наблюдается тенденция к росту потребления веществ олеохи- ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Глава 1 мической природы, в качестве исходного сырья для оставшихся ПАВ в 80% случаев используется нефтехимическое. По данным Дж. Гранадоса (фирма Petresa) использо- вание линейных алкилбензолов в производстве моющих средств будет увеличиваться. В табл. 1.1 приведен анализ мирового потребления ПАВ. 1.2.1 Жирные кислоты Изучение вопросов синтеза необходимо начать с рассмотрения жиров животного проис- хождения, поскольку мыла, первые зарегистрированные ПАВ, были получены случай- но, когда жир был нагрет с древесной золой, содержащей карбонаты натрия и калия. По легенде это случилось вблизи древнего римского холма Sapo, места, где совершались жертвоприношения. Во время дождей останки животных смывались с гор, смешива- ясь с золой, и римские прачки заметили, что желтая вода вниз по течению Тибра делает белье непривычно чистым. Другие версии изобретения мыла описаны в работе [7]. Производство жирных кислот, главного компонента мыла, основано на гидролизе животных жиров (сала), и в настоящее время технология их получения заключается в «паровом расщеплении» жиров и масел до кислот и глицерина. Как правило, это не- прерывный процесс, в ходе которого жиры и масла (триглицериды) поступают снизу цилиндрического реактора, а сверху подается перегретый пар. Гидролиз происходит при 260–250 С. Реактор длиной 35 метров и внутренним диаметром 1,4 метра может производить до 4500 кг кислот в час. Растворимость водонерастворимых триглице- ридов улучшается в ходе гидролиза и контролируется измерением кислотного числа по высоте реактора. Кислоты из зоны реакции отводятся постепенно. Вода со дна реактора насыщается глицерином и собирается для дальнейшего использования в качестве теплоносителя [8]. В табл. 1.2 дан состав жирных кислот основных коммер- ческих жиров и масел. Параллельно с гидролизом жиров и масел, в ходе реакции основнокатализируемо- го метанолиза, идущего при относительно низких температурах (50–60 С), протекает их превращение в метиловые эфиры. Конечным продуктом является двухфазная си- стема, верхняя фаза которой состоит из метиловых эфиров метанола, а нижняя — из гли- церина и небольшого количества метанола (уравн. 1.1). Жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот и глицерин являются важнейшими типами сырья в производст- ве ПАВ. Сырые материалы очищаются путем фракционной перегонки, степень очист- Жирные мыла: Прочие ПАВ: Прочие ПАВ Линейные алкилбензолсульфонаты: Этоксилаты жирных спиртов: Разветвленные алкилбензолсульфонаты: Четвертичные аммониевые соли: Этоксилаты алкилфенолов: Сложные эфиры жирных кислот: Сульфаты жирных спиртов: Другие: 50% 50% 35% 14% 7% 7% 7% 6% 5% 19% Таблица 1.1 Мировой спрос на ПАВ (по данным на конец 1990х гг.) ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Синтез ПАВ в промышленности 15 ки может варьироваться от высокой в фармакологии до незначительной. В опреде- ленных областях необходимы жирные кислоты с низкой степенью непредельности, оценивающейся по их йодному числу. В таких случаях сырые жирные кислоты пер- воначально гидрируются под давлением с использованием никелевого катализатора. Таблица 1.2. Состав кислот в жирах и маслах <С12 С12 С14 С16 С16:1 С18 С18:1 С18:2 С18:3 >С18 Кокосовое масло 14,9 48,2 16,6 8,0 1,0 3,8 5,0 2,5 — — Пальмоядровое масло 4,3 50,9 18,4 8,7 — 1,9 14,6 1,2 — — Пальмовое масло — 0,3 1,1 42,9 0,2 4,6 39,3 10,7 0,4 0,4 Соевое масло — — 0,1 10,5 — 3,2 22,3 54,5 8,3 1,1 Сало — — 3,0 26,3 2,6 22,4 43,1 1,4 – – Талловое масло — — — 0,2 — 2,2 58,6 36,0 — 3,0 Получение жирных кислот и метиловых эфиров из жиров и масел (1.1) Еще один важный класс исходного сырья представлен жирными кислотами талло- вого масла (ЖКТМ) [9]. Они получаются в качестве продуктов обработки древесины в бумажной промышленности, но встречаются и в виде свободных жирных кислот, участвующих в механизме восстановления древесной ткани. ЖКТМ являются уни- кальным источником в высшей степени ненасыщенных карбоновых кислот (табл. 1.2). Они подвергаются реакциям с образованием димеров кислот [10], которые также играют значительную роль в промышленности. ЖКТМ — ненасыщенный и недорогой вид сырья, открывающий химикам огромные возможности для творчества. Основные производители жирных кислот: США — Henkel/ICI, Unichema/ICI, Witco, Lonza и Twin Rivers (Long Island), Arizona Chemical, GeorgiaPacific и Westvaco; Европа — Henkel, Unichema/ICI, Olefina (Бельгия), Baerlocher и Salime (Германия). Procter & Gamble, Colgate и Dial также входят в число основных потребителей жиров и масел на международном рынке. ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru
Глава 1 1.2.2 Жирные амины Основным процессом при производстве жирных аминов является реакция жирных кислот с аммиаком при 160–180 С. Реакция протекает с промежуточным образова- нием солей аммония, которые подвергаются дегидратации с образованием амидов и, в дальнейшем, нитрилов [11]. В зависимости от качества жирных аминов, нитрилы могут быть либо перегнаны перед восстановлением, либо восстановлены в виде сы- рого нитрила. В конечном варианте нитрилы восстанавливаются [12] до первичных аминов при высоких температурах и давлении с использованием никеля Ренея в ка- честве катализатора (уравн. 1.2). Синтез первичных жирных аминов (1.2) Как видно, восстановление нитрилов — довольно сложная реакция, включающая в себя ряд равновесных реакций, следовательно, необходимо чтобы она проводилась в атмосфере аммиака. Это предотвращает образование вторичных аминов, так как промежуточный амин может реагировать с первичным с образованием диамина, ко- торый в итоге и превращается во вторичный амин (уравн. 1.3). Поэтому синтез вто- ричных аминов включает восстановление нитрилов водородом в присутствии никеля Ренея (в качестве катализатора) при 180–230 С и с постоянным удалением аммиака [13]. Жирные триалкиламины получают в процессе аналогичного восстановительного алкилирования, в котором вторичные жирные амины взаимодействуют с жирным нитрилом. Промежуточный аминоимин восстанавливают водородом с образованием триалкиламина и аммиака. Такие третичные жирные амины (катализатор NiРенея) в производстве ПАВ не используются, однако применяются в разнообразных процес- сах экстракции ионов металлов. Синтез вторичных жирных аминов (1.3) ©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru