Комплексные соединения: синтез, свойства, применение

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное  

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

И. В. Рыбальченко, Е. М. Баян,  

Е. С. Медведева

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:  

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Учебное пособие

Ростов-на-Дону – Таганрог

Издательство Южного федерального университета

2021

УДК 546(075.8) 
ББК 24.12 я73
 
Р93

Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии  
химического факультета Южного федерального университета  

(протокол № 1 от 11 февраля 2020 г.)

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной 
химии им. В. А. Когана Южного федерального университета В. В. Луков;

кандидат химических наук, доцент кафедры безопасности  

жизнедеятельности и защиты окружающей среды  

Донского государственного технического университета Л. Е. Пустовая

Рыбальченко, И. В.

Комплексные соединения: синтез, свойства, применение : 

учебное пособие / И. В. Рыбальченко, Е. М. Баян, Е. С. Медве-
дева ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; 
Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 
2021. – 116 с.

ISBN 978-5-9275-3766-2
Учебное пособие содержит основные положения современных теорий, описывающих 

химическую связь координационных соединений, их строение и свойства. Отдельная 
глава посвящена обзору методов получения комплексных соединений. Также рассмотре-
ны основные области применения координационных соединений. После каждой главы 
предлагаются вопросы для углубления знаний и задания для самоконтроля усвоения 
материала. 

Пособие соответствует базовой части программ по дисциплинам «Методика поста-

новки химического эксперимента», «Неорганический синтез» и рекомендовано для сту-
дентов, обучающихся по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная хи-
мия» и направлениям подготовки 04.03.01 «Химия», 04.03.02 «Химия, физика и механика 
материалов», а также может быть использовано студентами, обучающимися по другим 
направлениям химических, биологических, химико-технологических и других естествен-
нонаучных факультетов учреждений высшего образования.

Р93

ISBN 978-5-9275-3766-2 

УДК 546(075.8) 
ББК 24.12 я73

© Южный федеральный университет, 2021
©  Рыбальченко И. В., Баян Е. М., 

Медведева Е. С., 2021

©  Оформление. Макет. Издательство 

Южного федерального университета, 2021

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ..............................................................................................5

1. Комплексные соединения: основные понятия ....................6

1.1. Координационная теория А. Вернера ...............................6
1.2. Номенклатура комплексных соединений .........................8
1.3. Классификация комплексных  

соединений ..........................................................................11

1.4. Изомерия комплексных соединений  ..............................13
1.5. Хелатные и внутрикомплексные соединения ................18
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................20

2.  Теории, позволяющие описать химическую связь, 

строение и свойства комплексных соединений  ...............23

2.1. Метод валентных связей  ..................................................24
2.2. Теория кристаллического поля  .......................................28
2.3. Теория поля лигандов  ......................................................35
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................37

3.  Физико-химические свойства  

комплексных соединений ........................................................39

3.1. Равновесия в растворах комплексных соединений ........39
3.2. Окраска комплексных соединений ..................................45
3.3. Магнитные свойства ..........................................................48
3.4. Окислительно-восстановительные свойства ...................49
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................51

4. Методы синтеза комплексных соединений ........................54

4.1. Метод замещения лигандов  .............................................55
4.2. Окислительно-восстановительные реакции,  

включая электрохимическое получение комплексов ....58

4.3. Темплатный синтез ............................................................61

Оглавление

4.4. Фотохимический метод ......................................................65
4.5. Каталитические реакции  .................................................66
4.6. Непосредственное взаимодействие реагентов  ...............69
4.7. Термическая диссоциация твердых комплексов ............69
Вопросы и задания для самоконтроля .....................................70

5. Применение комплексных соединений ...............................72

5.1. Получение, разделение и очистка металлов. 

Гальванопластика  .............................................................72

5.2. Применение комплексных соединений  

в аналитической химии  ....................................................89

5.3. Применение в медицине ...................................................98
5.4. Синтез лекарственных препаратов  ...............................105
5.5. Катализаторы органического синтеза ...........................106
5.6. Специфические области комплексных соединений  ....110
Вопросы и задания для самоконтроля ...................................111

Литература ......................................................................................112

Приложения ...................................................................................114

Приложение А ..........................................................................114
Приложение Б ..........................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Химия координационных соединений является динамично развивающейся 
областью знаний, совершенствуется как ее теоретический 
фундамент, так и методики синтеза данных соединений. 
Кроме того, материалы на основе координационных соединений 
становятся очень востребованными в различных областях и привлекают 
особое внимание химиков-синтетиков, материаловедов 
и специалистов в других областях. Поэтому квалифицированному 
химику необходимо ориентироваться как в методах получения, 
описания строения, физико-химических свойств, так и в областях 
применения комплексных соединений. Предлагаемое учебное пособие 
содержит разделы, посвященные строению и методам синтеза, 
а также разделы, описывающие физико-химические свойства 
и применение комплексных соединений. Основные понятия 
о комплексных соединениях формируются у студентов 1 курса хи-
мического факультета при обучении по дисциплине «Неорганиче-
ская химия». Однако студенты испытывают объективные трудно-
сти в применении различных теоретических методов для описания 
строения и прогнозирования свойств координационных соедине-
ний. Чтобы облегчить усвоение основных положений различных 
теорий, описывающих химическую связь, строение и свойства ком-
плексных соединений, были написаны главы 1–3 данного пособия. 
Важным навыком химика является осознанный и обоснованный 
выбор методов синтеза веществ. Глава 4 посвящена обзору методов 
получения комплексных соединений. В главе 5 описаны основные 
области применения координационных соединений.

Авторы надеются, что предлагаемое учебное пособие поможет 

студентам приобрести знания и умения по постановке осмысленно-
го химического эксперимента по синтезу комплексных соединений.

1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

1.1. Координационная теория А. Вернера

Соли – это сложные вещества, которые являются продуктами 

полного или частичного замещения водорода в кислотах ионами 
металлов  либо продуктами полного или частичного замещения 
гидроксильных групп в основаниях.

Однако возможно образование двойных солей при кристал-

лизации растворов, содержащих смесь солей. Например, если 
кристаллизовать смесь, состоящую из сульфатов калия и алю-
миния, то можно получить кристаллы алюмокалиевых квасцов 
KAl(SO4)2 · 12H2O. Из смеси сульфата калия и хрома (III) при кри-
сталлизации получим хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2 · 12H2O. 
Соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2O можно получить при упаривании 
раствора смеси сульфатов аммония и железа (II).

Диссоциация в водных растворах с образованием катионов двух 

видов – это отличительная особенность двойных солей:

KAl(SO4)2 → K+ + Al3+ + 2SO4

2–

KCr(SO4 )2 → K+ + Cr3+ + 2SO4

2–

(NH4)2Fe(SO4)2 → 2NH4

+  + Fe2+ + 2SO4

2–

При этом качественными реакциями можно обнаружить все об-

разованные ионы.

В то же время существуют соединения, похожие по составу на 

двойные соли, но имеющие ряд важных особенностей. Например, 
вещество с историческим названием «красная кровяная соль» име-
ет состав K3Fe(CN)6. Поэтому ее формулу можно записать в виде 
двойной соли: 3KCN · Fe(CN)3, однако качественные реакции на 
составные ионы не дают положительных результатов. Таким обра-
зом, можно сделать предположение, что между ионами Fe3+ и CN– 

имеется прочная связь, за счет которой образован сложный ион 

1.1. Координационная теория А. Вернера

7

Fe(CN)6

3–. Его существование в растворе удается доказать химиче-

скими и физико-химическими методами.

Существование и строение таких сложных ионов объясняет 

координационная теория швейцарского химика А. Вернера (Но-
белевская премия в области химии, 1913 г.). Согласно теории 
А. Вернера, в центре комплексного соединения находится атом – 
комплексообразователь. Он может координировать вокруг себя 
ионы с противоположным знаком или нейтральные молекулы, ко-
торые называют лигандами. В качестве комплексообразователя 
чаще всего могут выступать атомы или катионы металлов, у кото-
рых имеются свободные орбитали – это p-, d-, f-элементы: Al3+, Zn2+, 
Ag+, Cu2+, Pt2+, Pt4+ и др.; редко – некоторые отрицательно заря-
женные неметаллы: N–3, О–2, F–. В качестве лигандов в комплекс-
ных соединениях могут выступать такие анионы, как OH–, F–, CN–, 
CNS–, NO2–, CO3

2–, C2O4

2– и др., или нейтральные молекулы Н2О, 

NН3, СО, NО и др. Вся эта конфигурация образует так называемую 
внутреннюю координационную сферу, которую при написа-
нии принято заключать в квадратные скобки. Внешняя сфера 
образуется за счет сил электростатического взаимодействия про-
тивоионов, однако существуют комплексные соли, в которых внеш-
няя сфера отсутствует.

Например, в координационном соединении [Co(NH3)4Cl2]Cl ион 

кобальта (III) является комплексообразователем, NH3 и Cl− – ли-
ганды, а ионы хлора образуют внешнюю сферу комплексного сое-
динения (рис. 1).

 

Внутренняя сфера КС (комплексный ион)

Комплексообразователь 
 Лиганды 
Внешняя сфера 

 [Co(NH3)4Cl2]Сl

Координационное число 

Рис. 1. Хлорид дихлоротетрааминкобальта (III)

Комплекс состава [Co(NH3)4Cl2] имеет заряд «+», так как все 

комплексное соединение в целом должно быть электронейтраль-

1. Комплексные соединения: основные понятия

8

ным. Заряд комплексообразователя определяется по обычной схе-
ме, например, применяемой для определения степени окисления 
атомов в молекуле. Тогда, с учетом заряда иона Сl– и NH3

0, получа-

ем: +1 = n + 0 – 2 (n – заряд иона кобальта); таким образом, заряд 
кобальта равен +3.

Ионы, не входящие во внутреннюю координационную сферу, 

при попадании комплексного соединения в водный раствор отще-
пляются и придают раствору способность проводить электриче-
ский ток.

В соответствии с этим диссоциацию комплексных соединений 

можно записать так:

[Co(NH3)6]Cl3 ⇄ [Co(NH3)6]3+ + 3Cl−

[Co(NH3)5Cl]Cl2 ⇄ [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl−

[Co(NH3)4Cl2]Cl ⇄ [Co(NH3)4Cl2]+ + Cl−

[Ir(NH3)3Cl3] – не диссоциирует.

1.2. Номенклатура комплексных соединений

Наибольшее распространение имеет номенклатура, рекомендо-

ванная IUPAC. Однако часто употребляют и внесистемные или по-
лусистематические названия по тривиальной номенклатуре.

Рассмотрим три разновидности современной химической но-

менклатуры комплексных соединений:

1. Тривиальная – в названиях никак не отражены состав и 

структура химического соединения.

Названия лишь отражают какие-либо свойства соединения 

(берлинская лазурь), способ или источник его получения (кислот-
ный желатин, красная кровяная соль), фамилию или имя учено-
го, впервые получившего данное вещество (бертолетова соль, соль 
Мора), или иную особенность, подмеченную исследователями. 
Это ранний вариант номенклатуры химических соединений. По 
мере накопления химических знаний, пользоваться такой систе-
мой становилось сложнее. Данный вид номенклатуры в настоя-
щее время используют в технической литературе и в лаборатор-
ном практикуме.

1.2. Номенклатура комплексных соединений

9

2. Полусистематическая – в названии частично отображен 

состав и структура соединения, например: железосинеродистый 
калий, ферроцианид калия.

Для представления формулы соединения необходимы дополни-

тельные знания в области химии. В современной химической тех-
нологии этот вид номенклатуры максимально распространен.

3. Систематическая – в названиях полностью отражены хи-

мический состав и структура соединения.

Названия полностью описывают структурные особенности соеди-

нения, например, гексацианоферрат (II) железа (III) калия. При ис-
пользовании такой номенклатуры названия получаются длинными 
и громоздкими, но максимально информативными. Одно и то же 
вещество можно называть по всем трем классификациям (табл. 1).

Таблица 1

Названия веществ по различным классификациям

Формула  

и название КС
K3[Co(NO2)6]
[Pt(NH3)5Cl]Cl3

Тривиальное 
название

соль Фишера
соль Чугаева

Полусистемати-
ческое назва-
ние

кобальтинитрит калия
хлорид пентаамминхлоропла-
тины

Систематиче-
ское название

трикалийгексанитритоко-
бальтат(III);
гексанитритокобальтат(III) 
калия;
трикалийгекса[триоксони-
трат(III)]кобальтат(III);  
гекса[триоксонитрат(III)]ко-
бальтат(III) трикалия

(три)хлорид пентаамминхлоро-
платины(IV);
пентаамминхлороплатины(IV)
 (три)хлорид

«Гибридное»  
название

гексанитритокобальтиат ка-
лия

пентамминхлороплатехлорид

Формула

и название КС
[Pt(NH3)4][PtCl4]
K4[(C2O4)2Co(μ-OH)2Co(C2O4)2]

Тривиальное 
название

зеленая соль Магнуса
соль Дюррана

Полусистемати-
ческое название

платинохлоридтетраммин-
платины

–

1. Комплексные соединения: основные понятия

10

Формула

и название КС
[Pt(NH3)4][PtCl4]
K4[(C2O4)2Co(μ-OH)2Co(C2O4)2]

Систематиче-
ское название

тетрахлороплатинат(II)  
тетрамминплатины(IV);
тетрамминплатина(II)
тетрахлороплатинат(II)

ди-μ-гидрокситетракис(оксала-
то)дикобальтат III) (тетра)ка-
лия;
тетракалийди-μ-гидрокситетра-
кис(оксалато)дикобальтат(III);

«Гибридное» 
 название

тетрамминплатотетрахлоро-
платоат

ди-μ-гидрокситетракис-
(оксалато)дикобальтиат калия

В настоящее время не существует общепринятой системы составления 
комплексных соединений, и тем более нет единого подхода 
к названию сложных координационных соединений. Авторы, 
как правило, перечисляют лиганды внутренней координационной 
сферы в том порядке, который удобен и регламентируется издательством. 
Хотя Международным союзом теоретической и прикладной 
химии – ИЮПАК (IUPAC) приняты некоторые правила и 
предписания на этот счет. Проблемы при систематическом названии 
координационных соединений возникают на этапе перечисления 
находящихся в ней лигандов, особенно в тех случаях, когда 
они являются сложными органическими соединениями с различной 
дентатностью и координацией к центральному атому.

Из правил IUPAC для названия комплексных соединений:


1. Название координационного соединения – электролита – 

начинается с аниона, употребляемого в именительном падеже, 
затем следует название катиона в родительном падеже.

2. Число лигандов во внутренней сфере комплексной частицы 

указывают с помощью греческих приставок моно- (опускается 
по умолчанию), ди-, три-, тетра- и т. д.

3. Для 
сложных 
лигандов 
применяют 
приставки 
бис-, 

трис-, 
тетракис- 
(например: 
(SO4)2– 
– 
бис(сульфато); 

(NH2CH2CH2NH2)4–   – тетракис(этилендиамин)).

4. Лиганды сохраняют свои обычные названия, за исключением 

NH3 – аммин-, H2O – аква-, CO – карбонил-, NO – нитрозил-.

5. К анионным лигандам добавляется суффикс -о (CH3COO− – 

ацетато-, F− – фторо-, OH–  – гидроксо-).

Продолжение табл. 1

1.3. Классификация комплексных  соединений

11

Амбидентатные лиганды – это такие лиганды, в состав ко-

торых входит несколько атомов-доноров, способных координиро-
ваться вокруг центрального атома несколькими способами.

SCN– – тиоцианатокомплексы, пример: Hg–SCN
NCS– – изотиоцианатокомплексы, пример: Zn–NCS
NO2

–

 – нитрокомплексы, пример: Co–NO2

ONO– – нитритокомплексы, пример: Co–ONO

1.3. Классификация комплексных  

соединений

На сегодняшний день известно большое количество комплекс-

ных соединений, а многообразие их свойств не позволяет создать 
единую классификацию. Однако принято группировать вещества 
по некоторым критериям.

1. По заряду внутренней сферы

 
● Комплексы, имеющие положительный заряд, образован-

ные за счет координирования нейтральных молекул вокруг 
положительного иона металла, называют катионными. 
Например: [Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2.

 
● Комплексы, имеющие отрицательный заряд, образован-

ные за счет координирования вокруг положительного иона 
металла атомов или групп атомов, имеющих отрицатель-
ную степень окисления, называют анионными. Например: 
К3[Al(OH)6], K2[BF4].

 
● Нейтральные комплексы имеют суммарный заряд, рав-

ный нулю, и поэтому не имеют внешней сферы. Они образу-
ются при координации вокруг атома молекул или при одно-
временной координации вокруг центрального положительно 
заряженного иона металла отрицательных ионов и молекул. 
Например: [Ni(CО)4], [Pt(NH3)2Cl4].

2. По количеству комплексообразователей

 
● Моноядерные – в состав комплекса входит один атом ком-

плексообразователя, например: K2[Be(SO4)2].

 
● Многоядерные – в состав комплекса могут входить два и более 

атома комплексообразователя, например: [CrFe(NH3)6(CN)6].

1. Комплексные соединения: основные понятия

12

3. По типу лиганда

 
● Гидраты или аквакомплексы. Если в состав комплек-

са входят молекулы воды, то их называют аквакомплек-
сы. Например: [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2, [Be(H2O)4]Cl2, 
[Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6]Cl3. В эту же группу входят и хорошо 
известные кристаллогидраты, такие как:

– медный купорос [Cu(H2O)4]SO4 · H2O
– никелевый купорос [Ni(H2O)6]SO4 · H2O
– железный купорос [Fe(H2O)6]SO4 · H2O
– хромокалиевые квасцы [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2 и пр.
Интересно и строение таких соединений, которое на примере 

медного купороса [Cu(H2O)4]SO4 · H2O схематично изображено на 
рис. 2.

Рис. 2. Строение медного купороса [Cu(H2O)4]SO4 · H2O

 
● Аммиакаты. Если в состав комплекса входят молекулы 

аммиака, то их называют амминокомплексы. Например: 
[Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl.

 
● Гидроксокомплексы – это такие комплексы, в состав ко-

торых входят гидроксид-ионы: K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]. 
Образование гидроксокомплексов характерно для ионов ам-
фотерных элементов.

 
● Ацидокомплексы содержат в своем составе кислотные 

остатки в качестве лигандов. Это могут быть как кислородсо-
держащие, так и бескислородные кислоты (F–, Cl–, Br–, I–, CN–, 
NO2–, SO4

2–, PO4

3– и др.). Например: K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4].

 
● Карбонилы (карбонильные комплексы). Так называют 

комплексные соединения, в состав которых входят молекулы 
монооксида углерода. Например: тетракарбонилникель (0) 
[Ni(CO)4], пентакарбонилжелезо (0) [Fe(CO)5], октакарбо-