Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе

Санкт-Петербург
2020

Л. В. Чурсова, Н. Н. Панина,  
Т. А. Гребенева, И. Ю. Кутергина

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, 
ОТВЕРДИТЕЛИ, МОДИФИКАТОРЫ 
И СВЯЗУЮЩИЕ НА ИХ ОСНОВЕ

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

УДК  678.5
ББК 35.713
        Э72
 

 
Л. В. Чурсова, Н. Н. Панина, Т. А. Гребенева, И. Ю. Кутергина
Э72 
Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе. / 
Л. В. Чурсова и др. — Санкт-Петербург : ЦОП «Профессия», 2020. — 
576 с., ил.

ISBN 978-5-91884-113-6 

ISBN 978-5-91884-113-6

©  Л. В. Чурсова, Н. Н. Панина, Т. А. Гребенева,  
И. Ю. Кутергина, 2020
©  ЦОП «Профессия», 2020
©  Оформление: ЦОП «Профессия», 2020

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни 
было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.

Информация, содержащаяся в данной книге, получена из источников, рассматриваемых 
издательством как надежные. Тем не менее, имея в виду возможные человеческие или технические 
ошибки, издательство не может гарантировать абсолютную точность и полноту приводимых 
сведений и не несет ответственности за возможные ошибки, связанные с использованием книги.

В книге приведены основные сведения об эпоксидных олигомерах, отвердителях 
и модификаторах для эпоксидных композиций. Рассмотрены свойства и влияние 
используемых компонентов на технологические, физико-механические, теплофизические 
и эксплуатационные характеристики формируемых на их основе эпоксиполиме-
ров. Подробно проанализированы основные виды современных эпоксидных связующих, 
компакт но изложена теоретическая и практическая информация, необходимая специалистам. 
Впервые рассмотрены основные научные приемы, используемые при создании 
новых эпоксидных связующих.
Книга адресована специалистам в области полимерного материаловедения, а также 
научным сотрудникам, студентам и аспирантам.
ББК 35.713
УДК 678.5

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

Введение .................................................................................................................. 13

Глава 1. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

1.1. 
Структура, свой ства и синтез эпоксидных смол .............................. 15
1.1.1. Химическое строение эпоксидной группы ........................................ 17
1.1.2. Реакционная способность эпоксидных олигомеров.  
Реакции отверждения .............................................................................. 18
1.1.3. Синтез эпоксидных смол.  
Чистота промышленно выпускаемых эпоксидных смол ................ 23
1.1.4. Экологические проблемы производства эпоксидных смол ........... 28
1.1.5. Номенклатура и классификация эпоксидных олигомеров ............ 29
1.1.6. Как впервые синтезировали эпоксидную смолу ............................... 32
1.1.7. Применение материалов на основе эпоксидных смол .................... 35
1.1.8. Требования безопасности при работе с эпоксидными  
смолами и композициями на их основе .............................................. 43
1.1.9. «Зеленая химия» и индустрия эпоксидных смол .............................. 44

1.2.  
Эпоксидные олигомеры, их основные характеристики .................. 52
1.2.1. Техническая документация на эпоксидные смолы .......................... 53
1.2.2. Внешний вид и цветность эпоксидных смол ..................................... 53
1.2.3. Определение эпоксидного числа в эпоксидных олигомерах ......... 54
1.2.4. Определение содержания гидроксильных групп в эпоксидных 
олигомерах ................................................................................................. 59

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.2.5. Определение содержания летучих веществ в эпоксидных  
смолах и композициях ............................................................................. 61
1.2.6. Определение вязкости и температуры размягчения  
эпоксидных смол ....................................................................................... 62
1.2.7. Молекулярная масса и молекулярно- массовое  
распределение ............................................................................................ 64

1.3.  
Эпоксидные смолы, их классификация, структура  
и свой ства ................................................................................................... 69
1.3.1. Эпоксидные смолы на основе бисфенола А ....................................... 70
1.3.1.1. Характеристики эпоксидных диановых смол .................... 71
1.3.1.2. Жидкие эпоксидные диановые смолы ................................. 73
1.3.1.3. Твердые эпоксидные диановые смолы ................................. 75
1.3.1.4. Токсикологические свой ства эпоксидных диановых  
смол ............................................................................................... 76
1.3.1.5. Производство эпоксидных диановых смол в России. 
Марки отечественных смол и их зарубежные  
аналоги ......................................................................................... 76
1.3.1.6. Химические свой ства эпоксидных диановых смол .......... 77
1.3.1.7. Обобщенные свой ства эпоксидных диановых смол ........ 82
1.3.2. Феноксисмолы ........................................................................................... 82
1.3.3. Эпоксидные смолы на основе ди- и полифенольных  
соединений ................................................................................................. 86
1.3.3.1. Эпоксидные смолы на основе бисфенола F ........................ 87
1.3.3.2. Эпоксиноволачные смолы ...................................................... 89
1.3.3.3.  Сравнение смол на основе бисфенола А, бисфенола F 
и эпоксиноволачных смол ....................................................... 92
1.3.3.4. Эпоксидные смолы на основе три- и тетрафенолов ......... 94
1.3.3.5. Эпоксидные смолы на основе резорцина............................ 97
1.3.4. Азотосодержащие эпоксидные смолы  
(аминоэпоксидные смолы) ..................................................................... 98
1.3.5. Алифатические эпоксидные смолы ...................................................... 103
1.3.6. Циклоалифатические (алициклические) смолы ............................. 105
1.3.6.1. Особенности отверждения циклоалифатических 
эпоксидных смол ..................................................................... 108

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.3.6.2. УФ-отверждение циклоалифатических смол ................... 108
1.3.7. Галогенсодержащие эпоксидные смолы ............................................ 111
1.3.8. Модифицированные эпоксидные смолы .......................................... 114
1.3.9. Сравнительные характеристики эпоксидных смол ....................... 116
1.3.10. Условия хранения эпоксидных смол .................................................. 116

1.4.  
Структура и свой ства полимеров на основе эпоксидных  
смол ............................................................................................................ 119

1.4.1. Понятие полимера, олигомера и мономера ..................................... 120
1.4.2. Сетчатая структура полимера. Термопластичные 
и реактопластичные полимеры ........................................................... 122
1.4.3.  Физические состояния полимеров. Стеклообразное  
состояние, процессы кристаллизации и стеклования .................. 129
1.4.4. Эластомеры, пластики (пластмассы) и волокна ............................. 134
1.4.5. Структурная организация эпоксидных полимеров ....................... 136
1.4.6. Способы формирования сетчатых полимеров на основе 
эпоксидных смол, их структура и свой ства ..................................... 138
1.4.7.  Стеклование полимеров ........................................................................ 146
1.4.7.1. Термомеханические кривые полимеров ............................ 147
1.4.7.2. Механизм стеклования полимеров .................................... 150
1.4.7.3. Структурное и механическое стеклование  
полимеров ................................................................................. 151
1.4.7.4. Зависимость температуры стеклования  
от различных факторов ......................................................... 154
1.4.7.5. Определение температуры стеклования  
расчетным методом ................................................................ 166

1.5.  
Физические характеристики полимеров на основе  
эпоксидных смол и способы их определения .................................. 167
1.5.1. Определение плотности и величины общей объемной  
усадки отвержденных эпоксидных полимеров ............................... 168
1.5.2. Определение твердости отвержденных эпоксидных  
материалов................................................................................................ 169
1.5.3.  Определение термомеханических характеристик  
отвержденных эпоксиполимеров ....................................................... 171

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.5.3.1. Статические методы определения температуры 
стеклования .............................................................................. 173
1.5.3.2. Динамические методы определения температуры 
стеклования (метод ДМА) .................................................... 184
1.5.3.3. Сравнение термомеханических характеристик 
полимерных материалов, определенных различными 
методами ................................................................................... 193
1.5.4. Механические свой ства отвержденных полимеров на основе 
эпоксидных смол и методы их исследования .................................. 196
1.5.4.1. Основные характеристики прочности эпоксидных 
материалов и методы ее оценки .......................................... 197
1.5.4.2. Деформационные кривые для разных типов  
полимеров ................................................................................. 197
1.5.4.3. Изготовление образцов эпоксидных полимеров 
для механических испытаний .............................................. 202
1.5.4.4. Испытание на растяжение .................................................... 205
1.5.4.5. Испытание на статический изгиб ....................................... 210
1.5.4.6. Испытание на сжатие ............................................................. 213
1.5.4.7. Испытания на ударную вязкость, трещиностойкость 
и вязкость разрушения .......................................................... 215
1.5.4.8. Сравнение испытаний на сжатие, изгиб  
и растяжение ............................................................................ 218

1.6.  
Реологические характеристики полимеров на основе  
эпоксидных смол ..................................................................................... 220
1.6.1. Вязкость ньютоновских и неньютоновских жидкостей,  
сдвиговая и продольная вязкость ...................................................... 221
1.6.2. Эффективная, или кажущаяся, вязкость .......................................... 227
1.6.3. Зависимость вязкости расплавов полимеров от скорости  
сдвига, температуры, давления и молекулярной массы ............... 227
1.6.4. Вискозиметрические методы исследования полимеров ............... 232
1.6.4.1. Ротационный шпиндельный вискозиметр  
Брукфильда ............................................................................... 233
1.6.4.2.  Реометры и вискозиметры с геометрией  
измерительных элементов типа «конус —  плита»  
и «плита —  плита» .................................................................. 236

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

1.6.5. Реокинетические исследования термореактивных  
полимеров ................................................................................................. 238
1.6.5.1. Изменение вязкости эпоксидной композиции  
при выдержке в изотермических условиях, 
жизнеспособность композиции .......................................... 240
1.6.5.2. Формообразование эпоксидной композиции .................. 242
1.6.5.3. Исследование процесса гелеобразования эпоксидной 
системы ...................................................................................... 245
1.6.5.4. Исследование влияния температуры на вязкость 
и гелеобразование эпоксидных композиций ................... 249
1.6.5.5. Особенности реологического поведения эпоксидных 
систем ......................................................................................... 251

Литература ............................................................................................................ 257

Глава 2. ОТВЕРДИТЕЛИ

2.1.  
Классификация отвердителей для эпоксидных смол.  
Основные характеристики отвердителей, способы  
их определения ........................................................................................ 269
2.1.1. Классификация отвердителей эпоксидных смол ............................ 272
2.1.2. Основные характеристики отвердителей эпоксидных смол ....... 274
2.1.2.1. Содержание аминогрупп и водородный  
эквивалент ................................................................................ 275
2.1.2.2. Определение содержания ангидридных фрагментов 
в отвердителях ......................................................................... 278
2.1.2.3. Определение содержания фенольно- гидроксильных 
групп ........................................................................................... 278
2.1.2.4. Определение содержания изоцианатных групп .............. 279
2.1.2.5. Определение содержания основного вещества 
в отвердителе ............................................................................ 279
2.1.2.6. Определение вязкости и температуры плавления 
отвердителя .............................................................................. 280
2.1.2.7. Цветность отвердителя ............................................................ 282
2.1.2.8. Время гелеобразования (желатинизации) .......................... 283

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

2.1.2.9. Экзотермический эффект процесса отверждения ......... 283
2.1.3. Определение количества отвердителя, необходимого 
для отверждения эпоксидных смол ................................................... 283
2.1.3.1. Определение количества отвердителя для реакции 
поликонденсации .................................................................... 283
2.1.3.2. Определение необходимого количества  
катализатора отверждения эпоксидных смол .................. 290
2.1.4. Меры безопасности при работе с отвердителями  
эпоксидных смол ..................................................................................... 291

2.2.  
Представители основных классов отвердителей  
эпоксидных смол, их свой ства и особенности реакций 
отверждения ............................................................................................ 295
2.2.1. Отвердители эпоксидных смол «сшивающего» типа ..................... 296
2.2.1.1. Отвердители аминного типа ................................................ 296
2.2.1.2. Химическое взаимодействие эпоксидных смол 
с аминными отвердителями ................................................. 297
2.2.1.3. Алифатические ди- и полиамины и их аналоги .............. 302
2.2.1.4. Модифицированные алифатические амины .................... 313
2.2.1.5.  Ароматические диамины ...................................................... 319
2.1.1.6. Олигоамидоамины и имидозолиновые  
отвердители .............................................................................. 327
2.2.2. Кислотные отвердители ........................................................................ 330
2.2.2.1. Химическое взаимодействие кислотных  
(ангидридных) отвердителей с эпоксидными  
смолами ..................................................................................... 331
2.2.2.2. Ароматические ангидриды ................................................... 333
2.2.2.3. Алициклические ангидриды ................................................ 334
2.2.2.4. Алифатические ангидриды ................................................... 335
2.2.2.5. Сравнение свой ств материалов на основе  
ангидридных и аминных отвердителей ............................. 337
2.2.3. Олигомерные отвердители (фенолформальдегидные смолы, 
изоцианаты) ............................................................................................. 340
2.2.3.1. Фенолоформальдегидные смолы ........................................ 340
2.2.3.2. Изоцианаты .............................................................................. 343

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

2.2.4. Катализаторы отверждения эпоксидных смол ............................... 344
2.2.4.1. Латентные отвердители ......................................................... 345
2.2.4.2. Кислоты Льюиса ...................................................................... 349
2.2.4.3. Основания Льюиса ................................................................. 351
2.2.4.4. Несимметрично замещенные мочевины ........................... 355
2.2.4.5. Комплексные отверждающие системы .............................. 358
2.2.4.6. Основания Манниха............................................................... 361
2.2.5. Принципы подбора отвердителя для эпоксидной  
композиции .............................................................................................. 362
2.2.6. Особенности кинетики отверждения эпоксидных смол .............. 363

Литература ............................................................................................................ 370

Глава 3. МОДИФИКАТОРЫ

3.1.  
Модификация эпоксидных композиций. Химическая 
модификация ........................................................................................... 375
3.1.1.  Основные способы модификации эпоксидных композиций ...... 375
3.1.2. Химическая (рецептурная) модификация эпоксидных 
композиций .............................................................................................. 377
3.1.2.1. Модификация полиизоцианатами ...................................... 379
3.1.2.2. Модификация бисмалеимидами ......................................... 382
3.1.2.3. Использование разбавителей в качестве  
модификаторов ........................................................................ 383
3.1.2.4. Химическая модификация путем формирования 
взаимопроникающих и полувзаимопроникающих  
сеток ........................................................................................... 388
3.1.2.5. Химическая модификация путем введения 
компатибилизаторов .............................................................. 391
3.1.2.6. Модификация эпоксидных материалов с целью  
понижения горючести ........................................................... 394

3.2.  
Физико- химическая и физическая модификации  
эпоксидных композиций ...................................................................... 399
3.2.1. Физико- химическая модификация эпоксидных композиций .... 399

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

3.2.1.1. Пластификация эпоксидных композиций ........................ 399
3.2.1.2. Эластификация эпоксидных композиций ........................ 402
3.2.1.3. Наполнение эпоксидных композиций ............................... 415
3.2.1.4. Модификация эпоксидных композиций поверхностно- 

активными веществами и технологическими  
добавками ................................................................................. 432
3.2.2. Способы физической модификации эпоксидных  
композиций .............................................................................................. 435

Литература ............................................................................................................ 437

Глава 4. ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

4.1. 
Технологии переработки эпоксидных связующих  
в полимерные композиционные материалы .................................... 442
4.1.1. Эпоксидное связующее и полимерная матрица .............................. 442
4.1.2. Полимерные композиционные материалы,  
их классификация ................................................................................... 443
4.1.2.1. Волокнистые наполнители для ПКМ ................................. 448
4.1.2.2. Поверхность раздела «матрица/наполнитель» ................ 454
4.1.2.3. Углеродные волокна и углепластики .................................. 455
4.1.2.4. Стеклянные волокна и стеклопластики ............................ 458
4.1.2.5. Арамидные волокна. Органопластики .............................. 462
4.1.3. Классификация способов переработки эпоксидных  
связующих в изделия из ПКМ ............................................................. 467
4.1.3.1. Технология контактного формования ............................... 468
4.1.3.2. Технология формования конструкций методом  
напыления ................................................................................. 471
4.1.3.3. Получение конструкций из ПКМ по препреговой 
технологии ................................................................................ 473
4.1.3.4. Вакуумное и автоклавное формование пакета  
препрега ..................................................................................... 480
4.1.3.5. Безавтоклавные технологии переработки  
эпоксидных связующих в изделия из ПКМ ...................... 486

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

4.2.  
Эпоксидные связующие для конструкционных  
полимерных композиционных материалов ..................................... 506
4.2.1. Синтез эпоксидных связующих .......................................................... 506
4.2.2. Классификация эпоксидных связующих .......................................... 508
4.2.3. Основные требования к эпоксидным связующим ......................... 510
4.2.4. Технологические свой ства эпоксидных связующих  
и методы их оценки ................................................................................ 512
4.2.4.1. Реологические свой ства связующего ................................. 512
4.2.4.2. Определение времени гелеобразования ............................ 518
4.2.4.3. Определение кинетических параметров  
отверждения эпоксидного связующего  
методом ДСК ............................................................................ 520
4.2.4.4.  Способы оценки технологической  
жизнеспособности эпоксидного связующего .................. 524
4.2.5. Термомеханические свой ства отвержденных эпоксидных 
связующих и методы их изучения ...................................................... 525
4.2.6. Термогравиметрический анализ отвержденного  
связующего ............................................................................................... 529
4.2.7. Физико- механические свой ства отвержденных эпоксидных 
связующих ................................................................................................ 531
4.2.8. Выбор оптимального режима отверждения эпоксидных 
связующих ................................................................................................ 533
4.2.9. Выбор оптимального количества отвердителя  
для эпоксидного связующего ............................................................... 539
4.2.10. Влияние тепловлажностного старения на свой ства  
эпоксидных связующих ......................................................................... 542
4.2.11. Создание эпоксидных связующих для ПКМ ................................... 547
4.2.12. Рециклинг эпоксидных смол и материалов на их основе ............. 554
4.2.12.1. Рециклинг ПКМ методом механического  
измельчения .............................................................................. 557
4.2.12.2. Утилизация ПКМ сжиганием .............................................. 558
4.2.12.3. Рециклинг волокнистых наполнителей ПКМ  
в «кипящем слое» .................................................................... 558
4.2.12.4. Процессы пиролитического рециклинга, пиролиз 
стеклопластиков ...................................................................... 559

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Оглавление

4.2.12.5. Пиролиз углепластиков на основе эпоксидных  
связующих ................................................................................. 560
4.2.12.6. Химические процессы переработки композитов, 
сольволиз................................................................................... 561

Литература ............................................................................................................ 563

Заключение ........................................................................................................... 569

Список сокращений и условных обозначений ............................................ 570

Предметный указатель ....................................................................................... 572

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Введение

Длительный опыт производства и применения, а также постоянное расши-
рение сырьевого рынка для эпоксидных полимеров сделали их незаменимыми 
высокоэффективными неметаллическими материалами и одними из немногих 
типов пластмасс с уникальным диапазоном физических, механических, хими-
ческих, электрических и адгезионных свой ств, которые продолжают играть важ-
ную роль в техническом прогрессе ведущих отраслей промышленности —  маши-
ностроения, судостроения, авиационной техники и др.
Традиционные конструкционные материалы со временем часто достигают 
«предела» с точки зрения эффективности их эксплуатации. В связи с этим уче-
ные либо пытаются использовать модифицированные ранее разработанные 
материалы с улучшенными характеристиками, либо создают совершенно новые. 
При выборе конструкционных материалов с относительно простой технологией 
производства, улучшенными массовыми и деформационно- прочностными 
характеристиками, высокой надежностью полимерные композиционные мате-
риалы (ПКМ) на основе эпоксидных композиций в настоящее время являются 
наиболее востребованными и конкурентоспособными. По комплексу прочност-
ных характеристик такие ПКМ превосходят традиционно используемые в каче-
стве конструкционных материалов стали, алюминиевые и титановые сплавы. 
Они отличаются от металлических материалов повышенной удельной прочно-
стью и жесткостью, высокой сопротивляемостью усталостным нагрузкам, широ-
ким комплексом тепло- и электрофизических характеристик, многофункцио-
нальностью применения и др.
За многие годы успешной эксплуатации полимерных композиционных 
материалов в различных отраслях промышленности было создано значитель-
ное количество связующих на основе эпоксидных смол. Но для обеспечения 
повышенных технических показателей у создаваемых ПКМ нового поколения, 
обусловленных потребностями современного уровня технологии и техники, 
необходима разработка перспективных эпоксидных связующих, способных обе-
спечивать реализацию в армированных материалах максимально возможных 
показателей прочностных и теплостойких ресурсов, удовлетворяя разносто-
ронним требованиям конструкторов и технологов, а также отвечать принципам 
«зеленой химии».
При создании современных технологичных эпоксидных связующих для фор-
мирования изделий из ПКМ необходимо придерживаться важного принципа —  
отказа от использования органических растворителей и перехода на расплавные 
технологии. Такой подход требует использования специализированного обору-
дования при изготовлении связующих и производстве полуфабрикатов из них, 
что позволяет получать композиции с большим содержанием термопластич-
ных компонентов, увеличивающих стойкость к ударным воздействиям, а также 
минимизировать работу с опасными растворителями в процессе синтеза и пере-
работки связующих.

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Введение

Другой не менее сложной задачей, стоящей перед производителями компо-
зитных материалов, является разработка технологий производства с более низ-
кими затратами, которые сделали бы композиты конкурентоспособными и эко-
номически выгодными по отношению к другим материалам. Для решения этой 
задачи ведутся работы по созданию эпоксидных связующих, перерабатываемых 
по низкозатратным безавтоклавным энергоэффективным технологиям.
Число научных работ, посвященных получению и исследованию эпоксидных 
композиций, в настоящее время довольно велико, в большей части эти работы 
отличаются друг от друга инновационными преобразованиями составов связу-
ющих путем введения модифицирующих добавок (наночастицы металлов и их 
оксидов, нанопроизводные углерода, активные разбавители, термопласты, кау-
чуки и др.), введением компатибилизаторов для совмещения несмешиваю-
щихся фаз и различных других эффективных наполнителей с целью улучшения 
эксплуатационных характеристик, в том числе увеличения огнестойкости, вла-
гостойкости, термостойкости и прочностных свой ств. Но следует отметить, что 
в публикациях совершенно отсутствует информация об особенностях происхо-
дящих физико- химических процессов и требуемых технологических характери-
стиках эпоксидных связующих для конкретной выбранной технологии при их 
переработке в изделия из ПКМ.
На сегодняшний день разработано большое количество эпоксидных связую-
щих на основе различных эпоксидных смол и отвердителей, которые охваты-
вают большой спектр технологий и применений. Однако прогресс не стоит на 
месте, и промышленности постоянно требуются все более технологичные и все 
более высокопрочные материалы, которые создаются в научных лабораториях 
сегодня. Для удовлетворения потребностей современной техники требуется 
не только знать, как выбирать связующее из существующего разнообразия, но 
и как создавать новые связующие, превосходящие по технологическим и экс-
плуатационным характеристикам современные материалы.
Таким образом, имеющаяся доступная научная и учебная литература, ввиду 
отсутствия необходимой информации прикладного характера, не дает глубо-
кого понимания технологических свой ств эпоксидных композиций и особен-
ностей конкретной технологии изготовления материалов на их основе, а также 
возможности прогнозировать характеристики получаемых материалов, предви-
деть возникновение нештатных ситуаций и выбор оптимальных путей модифи-
цирования композиций в целях увеличения ресурса работы ПКМ и повышения 
их экономической эффективности.
Для ликвидации этого пробела и подготовлено настоящее издание. Авторы 
полагают, что книга будет полезна для научных работников, технологов, инже-
неров, студентов и аспирантов, других специалистов, работающих в области 
создания и применения эпоксидных связующих, а также в качестве справочного 
и учебного пособия.

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Глава 1 
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

 

1.1. Структура, свой ства и синтез эпоксидных смол

Эпоксидные олигомеры, впервые полученные в колбе около века тому назад, 
остаются до настоящего времени незаменимыми и весьма востребованными 
высокоэффективными материалами для широкого применения: в качестве 
реакционноспособных составляющих для создания различных термореактивных 
клеевых систем, полимерных связующих и композиционных материалов на 
их основе, в производстве лакокрасочных материалов, компаундов, пластмасс, 
электроизоляционных материалов и т. д. Большинство эпоксидных смол представляют 
собой промышленный продукт, полученный из нефти, и обычно являются 
смесью макромономеров (олигомеров с высокой молекулярной массой от 
сотен до нескольких тысяч), которые могут содержать в своей молекулярной 
структуре алифатические, ароматические или гетероциклические структурные 
элементы и две и более эпоксидных функциональных групп. Олигомеры с одной 
эпоксидной группой в молекуле относят к активным разбавителям. Эпоксидная 
группа представляет собой химически нестойкий треугольный цикл, сформированный 
атомами углерода и кислорода. Эпоксидные циклы обычно располагаются 
как внутри

C
C

O

 (этиленоксидная группа), 

так и на концах
CH2
CH
CH2

О

 (пропиленоксидная или глициновая группа) 

полимерной цепи. Эпоксидные смолы могут представлять собой и алициклические 
соединения с несколькими эпоксидными функциональными группами, 
одна из которых находится в цикле:

              
                                            

O

 . 
Такие эпоксидные смолы представляют собой индивидуальные соединения, 
не являющиеся олигомерами.
В научной, технической и патентной литературе принято использовать следующие 
химические синонимы термину «эпоксидные группы»: «глицидные 
или глициновые функциональные группы», «оксирановые циклы», «оксидные 
циклы», «α-окисное кольцо», «1,2-эпоксид», «этоксилиновая группа» и др. Принято 
считать, что само слово «эпоксид» образовано от двух греческих корней: 

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Глава 1. Эпоксидные смолы

epi —  что означает «над», или «верхний», и оxy —  «кислый», а в целом такое название 
соответствует химическому строению эпоксидных соединений —  «с кислородом 
наверху» [1]. «Эпоксид» —  это термин, используемый для обозначения как 
основных смоляных компонентов, так и отвержденных конечных продуктов на 
основе эпоксидных смол, а также как разговорное название функциональной 
группы эпоксидов.
Используемый термин «эпоксидные смолы» предполагает широкий класс 
как индивидуальных соединений, олигомеров, так и некоторые линейные полимеры, 
которые вступают в химическое взаимодействие посредством эпоксидных 
групп.
Таким образом, эпоксидными смолами следует считать мономеры, олигомеры, 
форполимеры или полимерные смеси, содержащие не менее двух эпоксидных 
или глицидиловых групп, расположенных вдоль или на концах основной 
цепи молекулы, либо в кольце алицикла, способные под действием определенных 
веществ —  отвердителей образовывать сшитые полимеры [2–4].
Эпоксидные смолы —  это особый важный класс органических синтетических 
соединений. Они достаточно широко представлены на современном мировом 
сырьевом рынке. Предлагаемые эпоксидные смолы различаются по строению, 
молекулярной массе (низкая, средняя, высокая), физическому состоянию (жидкие, 
вязкие, твердые cплавы, кристаллические), содержанию эпоксидных групп 
(би- и полифункциональные) и молекулярной структуре (алифатические, ароматические 
или гетероциклические).
Функциональность эпоксидных олигомеров является важнейшей характери-
стикой при получении пространственно сшитых полимеров. Природа и функ-
циональность эпоксидного мономера часто определяют его реакционную спо-
собность, а также свой ства формируемого материала. Под функциональностью 
принято понимать число функциональных групп, входящих в состав макромо-
лекулы. Идеальными в этом случае являются бифункциональные макромоле-
кулы, имеющие на концах олигомерной цепи по одной функциональной группе. 
Однако при проведении синтеза такой макромолекулы в зависимости от пути 
и условий ее получения в конечном продукте могут содержаться моно- и даже 
бесфункциональные молекулы. Наличие в олигомере совокупности макромоле-
кул с разной функциональностью приводит к их некоторому распределению по 
функциональности и средней функциональности, которая в этом случае может 
быть дробным числом [5].
Обычно при комнатной температуре эпоксидная смола —  это прозрач-
ная вязкая жидкость желтого цвета, напоминающая мед, или термопластич-
ная коричневая твердая масса (сплав), напоминающая янтарь; хлорсодержащие 
смолы часто имеют зеленоватый оттенок; азотосодержащие смолы —  красно- 
коричневый. Известны смолы, которые представляют собой белые или совер-
шенно прозрачные кристаллические вещества. Различие в цвете (от белого до 
красно- коричневого) определяется химическим составом эпоксидного оли-
гомера. Они легко растворяются в сложных эфирах, ароматических раство-
рителях, ацетоне, толуоле, ксилоле и др., но при этом не образуют пленок, так 
как не твердеют в тонком слое. Расплавы и растворы смол обладают высокой 

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

1.1. Структура, свой ства и синтез эпоксидных смол

адгезией к поверхности металлов, стекла, керамики, древесины и прочно удер-
живаются на этих поверхностях, образуя полярные и водородные связи своими 
функциональными группами с окисными и гидроксильными группами твер-
дых материалов. Эпоксидные смолы характеризуются стабильными свой ствами 
и во время длительного хранения (не менее 1 года) при соблюдении необходи-
мого температурно- влажностного режима их химическая структура достаточно 
устойчива [6].

1.1.1. Химическое строение эпоксидной группы
Эпоксидные олигомеры по своей химической природе относятся к классу 
простых эфиров. Геометрическая структура эпоксидного кольца является пло-
ской. Объединение молекулярных орбиталей в эпоксидном цикле образует 
почти правильный треугольник со значительно деформированными валент-
ными углами, равными 61° (рис. 1.1.1), в которых одна из вершин представляет 
собой кислород, а две другие —  атомы углерода, и характеризуется значитель-
ным угловым напряжением. Величина этого напряжения характеризуется энер-
гией 105 кДж/моль [7].

C
C
R3
R

R2
R1

61°

O

Рис. 1.1.1. Структура эпоксидного цикла

Эпоксидные олигомеры являются более полярными соединениями, чем 
простые эфиры. Дипольный момент этиленоксида имеет значительную вели-
чину —  1,82 и 1,91 D (для сравнения у простых эфиров —  1,1–1,30 D). Причи-
нами этого являются полярность связей между атомами углерода и кислорода 
С —  О и небольшой угол в связи С —  О —  С (углерод–кислород–углерод), тогда как 
в обычных простых эфирах угол С —  О —  С равен 109–112° [7].
Возможные химические превращения эпоксидов обусловлены двумя реак-
ционными центрами:
—  в молекуле присутствуют две полярные связи С —  О, разрыв одной из кото-
рых приводит к раскрытию эпоксидного цикла;
—  атом кислорода имеет неподеленные пары электронов, что определяет его 
активность.
Эпоксидные соединения вступают в химические взаимодействия аналогично 
простым эфирам с нуклеофильными и электрофильными реагентами, только 
в случае эпоксидов эти реакции проходят гораздо легче: их трехчленный цикл, 
устойчивый в обычных условиях, легко размыкается под влиянием разных реа-
гентов с образованием полимеров пространственного (сетчатого) строения. 
Они легко реагируют со многими веществами, содержащими подвижные атомы 
водорода (фенолами, спиртами, аминами, кислотами и т. п.). Кроме реакций 
присоединения, для таких веществ характерны также реакции полимеризации.

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Глава 1. Эпоксидные смолы

1.1.2. Реакционная способность эпоксидных олигомеров.  
Реакции отверждения

Набор химических реакций, которые приводят к сшиванию эпоксидных смол 
с формированием трехмерных пространственных сеточных структур, называют 
процессом отверждения. Такие структурные преобразования эпоксидных оли-
гомеров могут происходить в результате воздействия многих химических ком-
понентов.
При действии на эпоксидные олигомеры сильных нуклеофильных реаген-
тов реакции отверждения протекают с раскрытием эпоксидного цикла по меха-
низму SN2.
Взаимодействие эпоксидных групп с диаминами происходит ступенчато по 
схеме поликонденсации (присоединения). На первой ступени химического вза-
имодействия эпоксидной группы с диамином атом кислорода в эпоксидном 
цикле, будучи более электроотрицательным элементом, притягивает электроны 
соседнего с ним атома углерода, на котором образуется частично положитель-
ный заряд, что делает возможной нуклеофильную атаку атомом азота аминной 
группы. В результате чего неподеленная электронная пара атома азота аминной 
группы легко присоединяется к атому углерода на конце полимерной цепочки. 
В результате такого перераспределения электронной плотности связь между 
атомами углерода и кислорода разрывается и формируется новая ковалентная 
связь между атомами углерода и азота аминной группы. При этом атом кисло-
рода приобретает отрицательный заряд, а атом азота — положительный заряд:

C
C

O

H

H

H

N
H
H

N

H
H

C
C

O

H

H

H

N
H

H

N

H
H

На второй ступени реакции отверждения в ходе взаимодействия эпоксидной 
группы с диамином атом кислорода, имеющий три неподеленные пары элек-
тронов, легко вступает во взаимодействие с атомом водорода, присоединенным 
к положительно заряженному атому азота, что сопровождается образованием 
ковалентной связи кислород-азот и разрывом связи водород-азот:

C
C

O

H

H

H

N
H

H

N

H
H

C
C

OH

H

H

H

N
H

N
H
H

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

1.1. Структура, свой ства и синтез эпоксидных смол

В результате такого химического превращения образуется гидроксильная 
группа и вторичный амин, который, в свою очередь, имеет возможность проре-
агировать с еще одной эпоксидной группой другого олигомера точно таким же 
образом. В результате получается полимер следующей структуры:

C
C

OH

H

H

H

N
C

N

H
H

C

H
H

H
OH

Число атомов водорода у аминной группы, как правило, определяет число 
возможных связей, которые могут быть потенциально образованы при взаимо-
действии эпоксидного олигомера и амина:

C
C

OH

H

H

H

N
C
C

H
H

H
OH

C
C

OH

H

H

H

N
C
C

H
H

H
OH

В ходе взаимодействия диамина с эпоксидным олигомером в результате всех 
химических превращений образуется отвержденный сетчатый полимер следу-
ющего строения:

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

R

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

R

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

R

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

R

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

R

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

CH
CH2

OH

N
CH2
CH

OH

R

Фактически на каждую эпоксигруппу при протекании реакции отвержде-
ния расходуется один атом водорода аминогруппы. Наблюдаемый разрыв 
эпоксидного кольца и присоединение амина не сопровождаются выделением 
 каких-либо побочных продуктов, благодаря чему наблюдается минимальная 
усадка отверждаемой реакционной смеси.

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru

Глава 1. Эпоксидные смолы

Таким образом, можно сделать вывод, что присоединение амина к эпокси-
группе сопровождается миграцией атома водорода аминогруппы к кислороду 
эпоксигруппы и образованием более устойчивых, по сравнению с эпоксидными, 
гидроксильных групп. Связь (СН2)2N —  R гидролитически устойчива, но подвер-
жена окислительным процессам.
В процессе формирования отвержденного сетчатого эпоксиполимера могут 
наблюдаться дефекты, образование которых обусловлено достаточно высо-
кой гибкостью молекул олигомеров, в результате чего может происходить вза-
имодействие амина с эпоксигруппами одной и той же молекулы, что приводит 
к внутримолекулярной циклизации с различным числом звеньев в образовав-
шихся циклах:

R1

CH2

CH2

O

O

R2

N

N

H

H

H

H

R1

CH2

CH2

R2

NH

NH

OH

OH

Чем выше вязкость реакционной массы, тем больше вероятность такой 
циклизации. В итоге, свой ства эпоксидных материалов во многом будут зави-
сеть от дефектности сформировавшейся отвержденной полимерной структуры 
[6].
Эпоксидные олигомеры по-разному реагируют с аминами в реакциях 
отверждения, что во многом зависит от их строения. Определяющую роль при 
этом играет подвижность атомов водорода в аминогруппе, которая зависит от 
количества атомов водорода при атоме азота и от структуры радикала, к кото-
рому присоединен азот. Чем выше подвижность атома водорода в аминогруппе 
и выше эффект сопряжения, тем меньше энергия активации отрыва атома водо-
рода аминогруппы и легче происходит разрыв этой связи. Энергия активации 
отрыва первого атома водорода аминогрупы ниже, чем второго, поэтому энер-
гия активации отрыва водородов в алифатических аминах значительно ниже 
энергии активации того же процесса в ароматических аминах. Это различие 
объясняет причину того, что начало процесса отверждения эпоксидной смолы 
алифатическими аминами происходит уже при температурах 15–20 °C с посте-
пенным снижением скорости при повышении вязкости смеси, а для актива-
ции процесса отверждения эпоксидных олигомеров ароматическими аминами 
необходимо повышение температуры до 80–130 °C, так как при комнатной тем-
пературе процесс химического взаимодействия происходит слишком медленно. 
Реакция отверждения эпоксидной смолы аминами носит экзотермический 
характер, сопровождается значительным выделением тепла и повышением тем-
пературы реакционной смеси ввиду перехода трехзвенного эпоксидного цикла 
из неустойчивой структуры в более устойчивую.
По реакции поликонденсации эпоксидные олигомеры взаимодействуют 
с первичными и вторичными алифатическими и ароматическими аминами 
[6, 8].

©ЭБС «Химия», 2022 © ЦОП «Профессия», 2009–2022. Все права защищены. www.epcprof.ru