Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Введение в микроволновую спектроскопию

Покупка
Артикул: 779274.01.99
Эта книга должна служить введением в весьма обширную область микроволновой спектроскопии, в которой впервые для изучения атомов и молекул были применены когерентные радиофизические методы. На основе микроволновой спектроскопии были разработаны квантовые стандарты частоты, которые определяют сейчас секунду и метр, созданы мазеры и квантовая электроника, открыты по микроволновым спектральным линиям молекулы в космическом пространстве. С помошью этих же линий осуществляется дистанционное зондирование атмосферы Земли с метеорологических спутников для предсказания погоды и изменений климата. Микроволновыми спектроскопическими методами были проведены многие ключевые физические опыты, такие как опыт Лэмба, положивший начало квантовой электродинамике и многие другие. Книга рассчитана на студентов и начинающих исследователей в области микроволновой спектроскопии.
Крупнов, А. Ф. Введение в микроволновую спектроскопию : учебное пособие / А. Ф. Крупнов. - Долгопрудный : Интеллект, 2021. - 80 с. - ISBN 978-5-91559-293-2. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1870044 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
А.Ф. КРУПНОВ

ВВЕДЕНИЕ  
В МИКРОВОЛНОВУЮ 
СПЕКТРОСКОПИЮ

À.Ô. Êðóïíîâ
Ââåäåíèå â ìèêðîâîëíîâóþ ñïåêòðîñêîïèþ: Ó÷åáíîå ïîñîáèå / À.Ô. Êðóïíîâ – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé
Äîì «Èíòåëëåêò», 2021. – 80 ñ.

 ISBN 978-5-91559-293-2

 Ýòà êíèãà äîëæíà ñëóæèòü ââåäåíèåì â âåñüìà îáøèðíóþ îáëàñòü ìèêðîâîëíîâîé ñïåêòðîñêîïèè, â êîòîðîé âïåðâûå äëÿ
èçó÷åíèÿ àòîìîâ è ìîëåêóë áûëè ïðèìåíåíû êîãåðåíòíûå ðàäèîôèçè÷åñêèå ìåòîäû. Íà îñíîâå ìèêðîâîëíîâîé ñïåêòðîñêîïèè áûëè ðàçðàáîòàíû êâàíòîâûå ñòàíäàðòû ÷àñòîòû, êîòîðûå
îïðåäåëÿþò ñåé÷àñ ñåêóíäó è ìåòð, ñîçäàíû ìàçåðû è êâàíòîâàÿ ýëåêòðîíèêà, îòêðûòû ïî ìèêðîâîëíîâûì ñïåêòðàëüíûì
ëèíèÿì ìîëåêóëû â êîñìè÷åñêîì ïðîñòðàíñòâå. Ñ ïîìîùüþ ýòèõ
æå ëèíèé îñóùåñòâëÿåòñÿ äèñòàíöèîííîå çîíäèðîâàíèå àòìîñôåðû Çåìëè ñ ìåòåîðîëîãè÷åñêèõ ñïóòíèêîâ äëÿ ïðåäñêàçàíèÿ
ïîãîäû è èçìåíåíèé êëèìàòà. Ìèêðîâîëíîâûìè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè áûëè ïðîâåäåíû ìíîãèå êëþ÷åâûå ôèçè÷åñêèå îïûòû, òàêèå êàê îïûò Ëýìáà, ïîëîæèâøèé íà÷àëî êâàíòîâîé ýëåêòðîäèíàìèêå è ìíîãèå äðóãèå.
  Êíèãà ðàññ÷èòàíà íà ñòóäåíòîâ è íà÷èíàþùèõ èññëåäîâàòåëåé â îáëàñòè ìèêðîâîëíîâîé ñïåêòðîñêîïèè.

© 2021, À.Ô. Êðóïíîâ
© 2021, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-293-2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
4

Глава 1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
7

Глава 2. НЕМНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
11

Глава 3. КАК ЭТО ДЕЛАЕТСЯ   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
17

3.1. Штарковский спектрометр   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
18
3.2. Спектрометр РАД   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
19
3.3. Видеоспектрометр с ЛОВ, синтезатором 
и гелиевым болометром . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
23
3.4. Пучковый спектрометр   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
25
3.5. Резонаторные спектрометры   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
30
3.6. Микроволновые спектрометры для радиоастрономии . . . . . . . . .  
35

Глава 4. МОЛЕКУЛА И АТОМ ГЛАЗАМИ МИКРОВОЛНОВОЙ 
СПЕКТРОСКОПИИ

4.1. Молекула   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
38
4.2. Атом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
51

Глава 5. НЕСКОЛЬКО ВАЖНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ   . . . . . . . . . . . . . . .  
56

5.1. Мегагерц... килогерц... герц... миллигерц… 
Лучше всего свободный неподвижный атом   . . . . . . . . . . . . . . .  
56
5.2. Мазеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
65
5.3. Атмосферная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
70
5.4. Межзвездные молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
71

Глава 6. СПЕКТРОСКОПИИ НЕТ КОНЦА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
75

ЛИТЕРАТУРА   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
77

ПРИЛОЖЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
79

ПРЕДИСЛОВИЕ

Своим появлением в 1985 г. в научно-популярной серии 
издательства «Знание» ранний вариант этой книжки «Микроволновая 
спектроскопия» был обязан Николаю Геннадьевичу Басову, академику, 
лауреату Ленинской и Нобелевской премий. Нобелевская премия была 
присуждена трем микроволновым спектроскопистам — Н.Г. Басову, 
А.М. Прохорову и американцу Ч. Таунсу за предложение идеи мазера и 
лазера и создание первого мазера, который сам оказался микроволновым спектрометром. По стечению обстоятельств, когда в 1980 г. группе 
работников, в которую входил и автор, была присуждена Государственная премия СССР «За создание субмиллиметровой спектроскопии на 
основе ламп обратной волны», Н.Г. Басов был также и Председателем 
Всесоюзного общества «Знание», и обратился ко мне с предложением 
написать вводную книжку по микроволновой спектроскопии. Книжка, 
как и упомянутая спектроскопия, оказалась живучей и выдержала много 
«ксероксных переизданий» (и даже одно «настоящее» в 2009 году) для 
введения в эту область исследований студентов и начинающих работников. Дело в том, что микроволновая спектроскопия не перестает 
развиваться. Метеорологические спутники наблюдают микроволновые 
спектральные линии в земной атмосфере и дают постоянное глобальное 
распределение влажности, температурных полей, примесных газов и пр. 
Они стали рабочим инструментом предсказания погоды и изменений 
климата. Молекулярная радиоастрономия тоже преобразилась, когда 
исследованиям стала доступна миллиметровая и субмиллиметровая 
область длин волн (тысячи линий!) со спутников и космических станций, недоступная наблюдениям с Земли из-за поглощения в атмосфере. 
Прецизионные измерения частот микроволновых линий, например, 
позволяют определять скорости движения облаков межзвездного газа 
с точностью до одного метра в секунду. Работу навигационных систем 
обеспечивают микроволновые квантовые стандарты частоты, близкие 

Предисловие

родственники первого пучкового мазера. Микроволновые стандарты 
частоты шагнули в следующие порядки и по абсолютной точности 
стандарта и по воспроизводимости частоты хранителя времени — мазера 
на водороде (до 10–16 с перспективой ~10–17). Но еще больше выросла 
точность относительных измерений частоты, где исследователи уже 
упоминают величины от 10–18 до 10–19. Здесь помощь пришла с неожиданной стороны — из короткоимпульсных, фемтосекундных лазеров. 
Лазеры, генерирующие последовательность фемтосекундных импульсов, 
создают «гребенку» сфазированных частот, простирающуюся от микроволнового до оптического диапазона. Появилась точнейшая измерительная линейка. Микроволновые стандарты частоты сами «смотрят в 
космос»: например, чтобы удерживать облачко атомов цезия на Земле, 
приходится бороться с силой тяготения, т.е., либо возмущать атомы 
поддерживающим их полем, либо в свободном их падении использовать только метры — доли секунды их свободного падения. Перенос 
этих стандартов в условия невесомости даст естественное увеличение 
стабильности благодаря увеличению времени взаимодействия частиц 
с полем и отсутствию возмущений. Микроволновые спектроскописты 
первыми продемонстрировали «управление неуправляемым» — спонтанным излучением атомов. Развились лабораторные микроволновые 
спектрометры, среди которых следует отметить всевозможные разновидности резонаторных спектрометров, работающих как в частотной, 
так и во временной областях. Некоторые из них работают и при атмосферном давлении, что было невозможно в «старой» микроволновой 
спектроскопии. При их помощи наконец был наблюден разрешенный 
спектр важного, но неуловимого димера воды в атмосфере.
Столь много новых методов, объектов исследований, результатов и 
применений сделали область почти необъятной. Классическая книга 
Ч. Таунса «Микроволновая спектроскопия» 1954 г. продолжает оставаться руководством к действию, но, разумеется, не включает новейших 
результатов. Более новая (тоже классическая!) книга В. Горди, Р.Л. Кука 
«Микроволновые молекулярные спектры» 1984 г. насчитывает 1000 страниц (!) и все же, по необходимости конечности объема, не включает 
методики спектроскопии. Сейчас она не покрывает полностью и все 
классы исследуемых спектров. А область живет, привлекает новых 
исследователей, которые и сделали ее необъятной. Но ведь не изменились физические основы как молекулярных и атомных спектров, так и 
спектральной аппаратуры. Так вот главная цель этой книжки — помочь 
человеку составить представление об области и — если захочет в ней 

Предисловие

работать — скорее добежать от основных принципов до их конкретного 
воплощения, до переднего края науки, встать в ряд с другими исследователями. Хочется дать основные сведения по возможно более широкой 
области, чтобы исследователь не замыкался внутри по необходимости 
узкого круга текущих исследований. А для методов и явлений стараться 
указать ту самую главную простоту, на которых они работают. Ведь все 
главное всегда просто. Кстати, поэтому полезно (обязательно нужно!) 
читать статьи первооткрывателей, которые понимали суть дела просто и 
ясно. А подробности можно найти в массе книг и статей, и тогда будет 
легче в них отделить главное. 
Интересных вещей появилось очень много. Но сейчас изменился и 
мир, и входящие в науку исследователи. Появился Интернет, и найти 
можно почти все, только умей спросить. Мы приведем некоторые ссылки 
на обзоры и полезные сайты в Интернете. Время летит, и к выходу этой 
книжки, возможно, некоторые ссылки устареют, а сайты пропадут. Найдутся новые, если знать, что ищешь. Но ни в книжках, ни в Интернете 
не найти ответа на то новое, над чем исследователь работает сейчас. 
Помощь найти можно, а думать надо самому. Жизнь показывает, что 
некоторые идеи мучают несколько лет, прежде чем находится решение. 
Зато как интересно его найти. Опыт прошедших лет доказал, что запасы 
нового в природе не убывают и не убывает изобретательность исследователей. В добрый путь!

ВОЗНИКНОВЕНИЕ

При слове «спектроскопия» даже человеку, не связанному 
с физикой, вспоминаются школьные опыты — пламя с крупинкой соли, 
стеклянные призмы, труба, в которой на темном фоне видны желтые 
линии натрия... Микроволновая спектроскопия внешне выглядит иначе. Атомы и молекулы в ней возбуждаются не пламенем, а излучением 
радиогенераторов, невидимое глазу микроволновое излучение воспринимается специальными приемниками, спектр атомов и молекул не 
наблюдается глазом, а записывается в компьютере в зависимости от 
частоты излучения радиогенератора, заменившей шкалу длин волн в 
традиционной оптической спектроскопии.
Что же в микроволновой спектроскопии общего с той спектроскопией, которая возникла 160 лет назад в опытах Бунзена и Кирхгофа, и 
что в ней особенного, выделившего ее в отдельную область? Что изучает 
микроволновая спектроскопия и каковы ее основные результаты?
Краткому рассказу обо всем этом и посвящена эта брошюра, а пока 
скажем только, что все мы живем по «атомной» секунде, определяющейся как 9 192 631 770,0 периодов электромагнитных колебаний, 
соответствующих переходу сверхтонкой структуры атома цезия-133, 
который наблюдается с помощью микроволнового спектрометра; что 
первым из обилия окружающих нас сегодня и в жизни и в литературе 
мазеров и лазеров был микроволновый мазер; что первую из более чем 
сотни сложных молекул, обнаруженных в космическом пространстве и 
изменивших наше представление о нем, открыли, как и большинство 
последующих, по их микроволновым линиям спектра; что решающим 
толчком при создании квантовой электродинамики было обнаружение 
лэмбовского сдвига уровней атомов водорода, измеренного методами 
микроволновой спектроскопии...
Такая разносторонность — хороший признак фундаментальности 
области, и поэтому знакомство с ней, как нам кажется, может стать по
Г Л А В А 
 1

Глава 1. Возникновение

лезным для достаточно широкого круга специалистов. Кто знает, каким 
будет следующее применение микроволновой спектроскопии? На какие 
мысли натолкнет знакомство с кругом ее идей и методов?
Рассказ о микроволновой спектроскопии начнем с ее возникновения. В 1934 г. двое американских ученых, Клитон и Вильямс, готовили 
необычный для того времени спектроскопический опыт. Источником 
излучения в нем служила особая новая радиолампа — магнетрон, которая давала излучение в той области спектра, в которой его не могли 
дать привычные спектроскопические источники, на самой короткой в 
то время радиоволне — около 1,25 см. Фотографию их установки можно увидеть в обзоре «Мечи на орала». Клитон и Вильямс собирались 
исследовать особое движение в молекуле аммиака — инверсию.
Молекула аммиака NH3, ставшая со временем классическим объектом 
изучения микроволновой спектроскопии, по своему строению напоминает пирамидку с тремя атомами Н в основании, расположенными в 
вершинах равностороннего треугольника, и атомом N в вершине. Атом N 
может находиться по одну или по другую сторону от плоскости, в которой 
расположены атомы Н. Эти две конфигурации непрерывно переходят 
одна в другую — атом азота туннелирует через потенциальный барьер в 
плоскости атомов Н, и это движение называется инверсией.
Начиная с 20-х годов, с триумфа квантовой механики, становились 
понятными все более сложные молекулярные спектры, называвшиеся 
ранее просто полосатыми из-за их сложности и обилия спектральных 
линий. В числе прочих молекул исследовался и аммиак. При наблюдении 
его инфракрасного спектра линии аммиака оказались раздвоенными: 
на колебательное и вращательное движения молекулы наложилось еще 
одно, более медленное движение. Оно было необычным, и после ряда 
проб его отождествили с инверсией молекулы, происходящей благодаря 
туннельному эффекту. Клитон и Вильямс наблюдали это «медленное» 
движение, инверсионный спектр аммиака (наполнявшего большой 
резиновый баллон) на длине волны около 1,25 см и о результатах эксперимента сообщили в статье в журнале «Physical Review». А затем этот 
результат был забыт на 10 лет — до 1944 г.
1944 г. был годом войны. Лучшие научные кадры многих стран были 
брошены на решение военных проблем. Наверное, многие слышали о 
«Манхэттенском проекте» — комплексе работ по созданию атомной 
бомбы в США. Менее известно, что на разработку радиолокационной 
техники только в США было затрачено больше средств, чем на «Манхэттенский проект», — 2,5 млрд долл. против 2 млрд.

Глава 1. Возникновение

Одним из главных путей усовершенствования радиолокаторов стало 
укорочение рабочей длины волны. Более короткая длина волны означала большую направленность луча, большее разрешение, т.е. лучшее 
видение деталей цели, наконец, более компактные антенны. Рабочая 
длина волны радиолокаторов времен второй мировой войны стремительно укорачивалась от метров до дециметров, десяти сантиметров, 
трех сантиметров...
В 1944 г. в Лаборатории излучений Массачусетского технологического института на берегу Чарлз-ривер близ Бостона (США) испытывался 
новый, еще более коротковолновый локатор с рабочей длиной волны 
около 1,2–1,3 см. Передатчик был установлен на здании за рекой, а на 
другом берегу, в здании института, располагался приемник, с помощью 
которого велись систематические наблюдения за условиями распространения сигнала.
С первых же дней обнаружился повторяющийся и загадочный 
факт — сигнал пропадал на некоторое время каждое утро, а потом 
восстанавливался как ни в чем не бывало. Решили дело внимательный 
техник, заметивший совпадение исчезновений сигнала с ежедневным 
прохождением по реке между передатчиком и приемником городской 
баржи с нечистотами, и памятливый научный работник, связавший 
облако несомненного аммиачного запаха, сопутствующего барже, с работой Клитона и Вильямса о поглощении радиоволн этой длины волны 
парами аммиака.
Эта история, описанная в воспоминаниях одного из основателей 
микроволновой спектроскопии профессора Горди, явилась «первым 
звонком», привлекшим внимание исследователей к практической спектроскопии газов в микроволновой области. «Вторым звонком», игнорировать который было уже невозможно, оказалась странная зависимость 
дальности действия того же злополучного радиолокатора от погоды — она 
менялась с изменением влажности так сильно, что ни о каком серьезном 
его применении не могло быть и речи. Оказалось, что вблизи рабочей 
частоты локатора находилась спектральная линия поглощения паров 
воды с центром на длине волны 1,35 см. Пары воды — постоянной 
компоненты атмосферы — и ослепляли радар. «Выбор этой длины 
волны был ошибкой, — сказал профессор Вилсон, — это была одна из 
самых плодотворных ошибок». Созданная для военных техника перешла 
в руки ученых.
Практическая потребность в изучении законов поглощения радиоволн 
молекулами атмосферных газов была очевидной. Но для того, чтобы но
Глава 1. Возникновение

вая область спектроскопии привлекла внимание ученых широкого круга 
специальностей, должно было произойти еще одно событие. Ученые 
снизили давление исследуемых газов от атмосферного в десять–сто тысяч 
раз. И увидели чудо: спектральные линии из расплывчатых и широких 
холмов превратились в узкие и четкие пики, нисколько не потеряв в 
интенсивности! Как будто картинку навели на резкость, и в ней появилось столько неизвестных и заманчивых деталей, суливших познание 
новых тайн строения молекул, сколько не было ни в одной из известных 
областей спектроскопии. Высокая разрешающая способность — так 
называлось это новое свойство микроволновой спектроскопии — была 
обусловлена особенностями как диапазона частот, так и используемой 
техники. Невозможно было удержаться и не попытаться проникнуть в 
этот мир. И начиная с 1946 г. на страницы научных журналов хлынул 
поток публикаций в новой области физики — микроволновой спектроскопии атомов и молекул.
Ученые нашей страны опирались на прочные традиции. Еще в 1911 г. 
великий русский физик Петр Николаевич Лебедев, намечая планы опытных исследований в области электромагнитных волн, говорил: «...можно ожидать, что спектроскопия в области волн Герца явится мощным 
оружием химического анализа сложных соединений, т.е. сыграет для 
химических соединений и смесей ту же роль, которую спектральный 
анализ сыграл для элементарного химического анализа».
В послевоенные годы в Физическом институте АН СССР, названном 
именем П.Н. Лебедева, двое советских ученых — известные академики 
Н.Г. Басов и А.М. Прохоров, — придя из действующей армии, положили 
начало советским работам по микроволновой спектроскопии и создали 
параллельно с американским физиком, тоже спектроскопистом, Ч. Таунсом первый микроволновый мазер.
Такова краткая история возникновения микроволновой спектроскопии. Чтобы сделать следующий шаг, вернемся несколько назад и 
повторим некоторые определения, которые могут понадобиться нам в 
дальнейшем.

НЕМНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЙ

Спектроскопия в широком смысле слова — это наука, 
исследующая взаимодействие излучения с веществом. Обычно подразумевается также, что исследуется зависимость силы этого взаимодействия 
от частоты излучения  или от длины волны излучения , например, 
зависимость степени поглощения веществом проходящего через него 
излучения от частоты этого излучения, и что в этой зависимости есть острые пики — спектральные линии, характерные для этого вещества.
Излучение может сильно поглощаться веществом, когда энергия 
его кванта h равняется разности энергий двух энергетических уровней 
вещества W1 и W2:

 
W2 – W1 = h. 
(1)

Таким образом, по спектру того или иного вещества можно определить систему его энергетических уровней, характеризующую связи 
в веществе, и исследовать его строение; и наоборот, находя в спектре 
неизвестного вещества знакомые линии, можно судить о его составе, 
сделать спектральный его анализ. Это две главные стороны любой 
спектроскопии.
Микроволновая спектроскопия исследует спектры атомов и молекул 
в области частот примерно от 109 до 1012 Гц (от 1 ГГц до 1 ТГц), что 
соответствует длинам волн от 30 до 0,03 см. С низкочастотной стороны 
к этой области примыкают «обычные» радиоволны, а с высокочастотной — инфракрасные, точнее, так называемые дальние инфракрасные 
волны. С недавних пор излучение с частотами порядка 1012 Гц называют 
терагерцовым или даже более звучно «T-лучи».
Узкие спектральные линии наблюдаются в микроволновой спектроскопии в разреженных газах. В обычном для микроволновой спектроскопии интервале давлений от 0,001 до 1 мм рт. ст. время соударения 
молекул много меньше времени между соударениями, большую часть 

Г Л А В А 
 2