Физические основы газового анализа и геохимической съемки

Серия основана в 2001 году

УЧЕБНИКИ

НГТУ

 
 
 
 
 
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ 
СЕРИИ «УЧЕБНИКИ НГТУ» 
 
 
д-р техн. наук, проф. (председатель)  А.А. Батаев 
д-р техн. наук, проф. (зам. председателя)  Г.И. Расторгуев 
 
д-р техн. наук, проф. С.В. Брованов 
д-р техн. наук, проф. А.Г. Вострецов 
д-р техн. наук, проф. А.А. Воевода 
д-р техн. наук, проф. В.А. Гридчин 
д-р техн. наук, проф. В.И. Денисов 
д-р физ.-мат. наук, проф. В.Г. Дубровский 
д-р филос. наук, проф. В.И. Игнатьев 
д-р филос. наук, проф. В.В. Крюков 
д-р техн. наук, проф. Н.В. Пустовой 
д-р техн. наук, проф. Х.М. Рахимянов 
д-р филос. наук, проф. М.В. Ромм 
д-р техн. наук, проф. Ю.Г. Соловейчик 
д-р физ.-мат. наук, проф. В.А. Селезнев 
д-р техн. наук, проф. А.А. Спектор 
д-р техн. наук, проф. А.Г. Фишов 
д-р экон. наук, проф. М.В. Хайруллина 
д-р техн. наук, проф. А.Ф. Шевченко 
д-р техн. наук, проф. Н.И. Щуров 
 
 
 

НОВОСИБИРСК

2019

Â. Ì. ÃÐÓÇÍÎÂ, Ì. Í. ÁÀËÄÈÍ,

È. È. ÍÀÓÌÅÍÊÎ

ÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÅ ÎÑÍÎÂÛ 

ÃÀÇÎÂÎÃÎ ÀÍÀËÈÇÀ 
È ÃÅÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÉ

ÑÚÅÌÊÈ

УДК 543.27:550.84(075.8) 
Г 902 
 
Рецензенты: 
чл.-корр. РАН, д-р геолого-минералог. наук, профессор  
В.А. Каширцев 
канд. геолого-минералог. наук, доцент Н.В. Юркевич 
д-р хим. наук, профессор Н.Ф. Уваров 
 
 
Грузнов В.М. 
Г 902  
Физические основы газового анализа и геохимической 
съемки : учебное пособие / В.М. Грузнов, М.Н. Балдин, 
И.И. Науменко. – Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2019. – 163 с. : 
ил., 8 цв. ил. (Серия «Учебники НГТУ»). 

ISBN 978-5-7782-3894-7 

В пособии даны физические основы газового анализа для геохимической съемки по углеводородам при поиске залежей нефти и 
газа. Рассмотрена общая теория газовой хроматографии, в том 
числе газо-жидкостной, газоадсорбционной, капиллярной и поликапиллярной. Приведены расчетные модели сорбционного концентрирования паров из воздуха и экспрессного термодесорбционного ввода пробы с концентратора в газохроматографическую 
колонку. Кратко изложены общие понятия масс-спектрометрии. 
Даны геологические и методические основы поверхностной геохимической съемки углеводородов при поиске залежей с использованием естественных и искусственных пассивных концентраторов с анализом проб на портативном газовом хроматографе ЭХО в 
полевых условиях. 
Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и специалистам в области газового анализа, портативных газовых хроматографов для поиска залежей углеводородов и геоэкологии. 
 
 
УДК 543.27:550.84(075.8) 
 
ISBN 978-5-7782-3894-7 
© Грузнов В.М., Балдин М.Н., 
 
Науменко И.И., 2019 
 
© Новосибирский государственный 
 
технический университет, 2019 

Оглавление  
 

Список сокращений .......................................................................................... 9 

Указатель обозначений................................................................................... 11 

Введение .......................................................................................................... 17 

Глава 1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ................. 19 

1.1. Параметры удерживания .................................................................... 21 

1.1.1. Время удерживания ................................................................. 21 

1.1.2. Объем удерживания ................................................................. 22 

1.1.3. Относительные параметры удерживания .............................. 23 

1.1.4. Параметры хроматографического пика ................................. 25 

1.2. Основные процессы в хроматографической колонке ..................... 26 

1.2.1. Теория теоретических тарелок ............................................... 28 

1.2.2. Теория скоростей в хроматографическом размывании ........ 29 

1.3. Понятие о степени разделения, эффективности и селективности .................................................................................................... 40 

1.3.1. Критерии разделения ............................................................... 40 

1.3.2. Связь критериев разделения с параметрами опыта .............. 41 

1.4. Влияние температуры на хроматографическое разделение ........... 43 

1.4.1. Зависимость удерживаемых объемов от температуры ......... 43 

1.4.2. Хроматографическое разделение с программированием 
температуры колонки во времени .......................................... 45 

1.5. Влияние параметров опыта на хроматографическое разделение .................................................................................................... 46 

1.5.1. Выбор оптимального режима разделения в зависимости от характера аналитической задачи ............................. 46 

1.5.2. Влияние природы сорбента на степень разделения .............. 47 

 

Глава 2. ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ................................. 49 

2.1. Основные требования к жидким неподвижным фазам ................... 50 

2.2. Межмолекулярные взаимодействия, определяющие удерживание соединений в газожидкостной хроматографии .................... 50 

2.3. Классификация жидких фаз ............................................................... 53 

2.4. Понятие селективности жидких фаз в ГЖХ .................................... 54 

2.5. Элементы технологии изготовления насадочных колонок  
для ГЖХ .............................................................................................. 55 

2.5.1. Твердые носители для жидких фаз ......................................... 55 

2.5.2. Нанесение жидких фаз на твердые носители ........................ 57 

2.5.3. Химическая прививка (иммобилизация) жидких фаз........... 57 

Глава 3. ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ......................... 59 

3.1. Основные соотношения ..................................................................... 59 

3.2. Классификация разделяемых веществ и сорбентов ........................ 61 

3.3. Основные адсорбенты ........................................................................ 63 

Глава 4. КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ......................................... 67 

4.1. Теория эффективности капиллярных колонок ................................ 70 

4.2. Технология изготовления капиллярных колонок ............................ 76 

4.3. Поликапиллярные колонки ................................................................ 79 

Глава 5. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ ........................ 85 

5.1. Типы и характеристики детекторов .................................................. 85 

5.2. Детектор по теплопроводности ......................................................... 89 

5.3. Пламенно-ионизационный детектор ................................................. 92 

5.4. Термоионный детектор ...................................................................... 94 

5.5. Пламенно-фотометрический детектор .............................................. 95 

5.6. Фотоионизационный детектор .......................................................... 96 

5.7. Электронозахватный детектор .......................................................... 98 

5.8. Ионизационный детектор перестраиваемой селективности ......... 101 

Глава 6. ЭКСПРЕССНОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАРОВ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОЗДУХА .................................... 107 

Глава 7. ЭКСПРЕССНЫЙ ВВОД ПРОБЫ С КОНЦЕНТРАТОРА .......... 113 

Глава 8. ВИХРЕВОЙ ДИСТАНЦИОННЫЙ ПРОБООТБОР ................... 117 

Глава 9. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ .......................................................... 123 

9.1. Магнитный анализатор с однократной фокусировкой .................. 123 

9.2. Электростатический анализатор. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой ............................................................................ 125 

9.3. Квадрупольный масс-спектрометр ................................................. 127 

9.4. Ионная ловушка (Ion Trap) .............................................................. 128 

9.5. Времяпролетный масс-спектрометр (TOF, Time Of Flight) .......... 130 

9.6. Аналитические характеристики масс-спектрометров ................... 131 

9.7. Методы ионизации пробы................................................................ 133 

9.7.1. Электронный 
удар 
или 
электронная 
ионизация  
(ЭУ, Electron Impact, Electron Ionization, EI) ........................ 133 

9.7.2. Химическая ионизация (Chemical Ionization, CI) ................ 137 

Глава 10. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ГЕОХИМИЧЕСКОЙ СЪЕМКИ ПРИ 
ПОИСКЕ ЗАЛЕЖЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ ................................. 139 

10.1. Модель миграции углеводородов от залежи к поверхности ...... 140 

10.2. Виды геохимической съемки ......................................................... 143 

10.3. Общая характеристика геохимических съемок, применяемых для поисков залежей УВ ........................................................ 144 

10.4. Характер распределения свободных углеводородов на поверхности Земли над залежью ...................................................... 145 

10.5. Съемка с использованием пассивных концентраторов ............... 147 

10.5.1. Газогеохимическая съемка по снежному покрову  
и грунтам .............................................................................. 147 

10.5.2. Геохимическая съемка с искусственными пассивными концентраторами ............................................................ 148 

10.6. Место газогеохимической съемки в общем подходе поиска 
залежей углеводородов по данным наблюдений на дневной 
поверхности .................................................................................... 156 

10.7. Этапы комплексной интерпретации геологических, геофизических и геохимических данных при поиске залежей 
нефти и газа .................................................................................... 156 

Вопросы для самоконтроля .......................................................................... 158 

Библиографический список ......................................................................... 161 
 

 
 
 
 

 

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 
 
БП – бесполевое пространство 
ВНИИЯГГ – Всесоюзный научно-исследовательский институт 
ядерной геофизики и геохимии 
ВЭТТ – высота, эквивалентная теоретической тарелке 
ГАХ – газоадсорбционная хроматография 
ГЖХ – газожидкостная хроматография 
ГХ – газовый хроматограф, газохроматографический 
ГХК – газохроматографическая колонка 
Д – детектор 
ДТП – детектор по теплопроводности 
ДЭЗ – детектор электронного захвата 
ИДПС – ионизационный детектор перестраиваемой селективности 
ИИ – источник ионов 
КИ – камера ионизации 
КК – капиллярные колонки 
КР – камера разделения 
МДРТ – максимально допустимая рабочая температура 
МКТ – многоканальные трубки 
НГН – нефтегазонакопление 
НЖФ – неподвижная жидкая фаза 
ПИГС – парофазный источник газовых смесей 
ПИД – пламенно-ионизационный детектор 
ПК – пассивный концентратор 
ПКК – поликапиллярные колонки 
ПФД – пламенно-фотометрический детектор 
ТИД – термоионный детектор 
ТНТ – тринитротолуол 
т.т. – теоретическая тарелка  
УВ – углеводороды 

 

УФ – ультрафиолетовое излучение 
ФИД – фотоионизационный детектор 
ЭЗД – электронозахватный детектор 
ЭИ – энергия ионизации 
ЭП – энергия появления 
ЭУ – электронный удар 
ЭХО – экспрессный хроматографический обнаружитель 
 
 
 
 

 

УКАЗАТЕЛЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ 

 
11 

 
 
 
УКАЗАТЕЛЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ 
 
Глава 1 
 
С  – оставшаяся концентрация сорбата 



с
С
f С

 – возникшая концентрация сорбата на сорбенте 

D  – коэффициент диффузии 

ж
D  – коэффициент диффузии в НЖФ 

вихр
D
 – коэффициент вихревой диффузии 

дин
D
 – коэффициент динамической диффузии (динамического 

размывания в капиллярных трубках) 

кин
D
 – кинетический коэффициент диффузии 

ст
D  – коэффициент диффузии за счет стеночного эффекта 

эф
D
 – эффективный коэффициент диффузии 

ж
d  – толщина НЖФ на твердом носителе 

з
d  – диаметр зерна 

гF  – объемная скорость газа-носителя 
g  – масса сорбента в колонке 

2
1
0
3
1
0

(
/
)
1
3
2 (
/
)
1

P
P
j
P
P




 – коэффициент Мартина–Джеймса, учитыва
ющий перепад давления  

k  – фактор удерживания вещества 
exp(
(
))
/
K
А
Q
RT

 – коэффициент Генри 

e
K  – коэффициент емкости, или фактор удерживания k компо
нента 

H  – высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) 

1

lg
100
100
lg

R

n

n

n

t
t
I
n
t
t






















 – индекс удерживания Ковача 

 

L  – длина колонки 
N  – число теоретических тарелок 

1
Р  – входное давление 

0
Р  – давление на выходе колонки 
Q  – теплота сорбции 
T  – абсолютная температура 

отн
t
 – относительное время удерживания 

1
, 
n
n
t
t 


 – приведенные времена удерживания н-алканов (пре
дельных углеводородов, гомологический ряд которых начинается с 
метана) с числом атомов углерода в молекуле n и n + 1 

Rt  – приведенное время удерживания исследуемого соединения 

Rt  – время удерживания 

0t  – время удерживания несорбируемого соединения (газаносителя), мертвое время 

R
V  – удерживаемый объем 

R
V  – приведенный удерживаемый объем 

d
V  – объем пустот в колонке (мертвый объем) 

отн
V
 – относительный объем удерживания 

N
V  – чистый объем удерживания 

b
N
V
 – чистый объем удерживания исследуемого вещества 

c
N
V
 – чистый объем удерживания стандартного вещества 

T
g
V
 – удельный объем удерживания 

R
V

 – различие удерживаемых объемов 

R  – критерий разделения, газовая постоянная 
r  – радиус капилляра 
S  – площадь сечения колонки 
u – линейная скорость газа-носителя 

с
и  – скорость перемещения полос (зон) сорбируемых веществ 

разной концентрации 

  – коэффициент извилистости 
 – объем полосы разделенного вещества в колонке, объемная 

«ширина» пика 

УКАЗАТЕЛЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ 

 
13 

 – расстояние блуждания 
  – стандартное отклонение 
  – время блуждания 
  – время одного акта адсорбции 

0
  – период колебания адсорбированной молекулы в направле
нии, перпендикулярном к поверхности 

 – доля свободного сечения колонки 
 
Глава 2 

g
V

 – разность удельных удерживаемых объемов 

  – фактор разделения, оценивающий селективность разделе
ния в ГЖХ 

r  – расстояние между центрами диполей 
 
Глава 3 

H
K
 – адсорбционная константа Генри 
 
Глава 4 
 и 
s
D
D  – коэффициенты диффузии компонента в подвижной и 
неподвижной фазах соответственно 
d  – внутренний диаметр капилляра 

s
d  – толщина пленки неподвижной жидкой фазы 

1
H  – ВЭТТ единичного капилляра 
Hmc  – вклад в ВЭТТ неоднородности сечений капилляров в 
ПКК 

mcc
Н
 – ВЭТТ ПКК 
n  – показатель степени загрузки неподвижной фазы в капилляр 
ПКК 
P  – отношение выходного давления к входному на колонке 
2
S
  – дисперсия площадей поперечных сечений капилляров 

2
2
2
S
S
s




 – относительная дисперсия площадей поперечных се
чений капилляров в ПКК 
 

Глава 5 
J  – количество вещества, попадающего в детектор в единицу 
времени 
Q  – расход потока воздуха из ионизационной камеры 

а
Q  – поток чистого воздуха (обдувочный поток) 

c
Q  – встречный поток чистого неионизированного воздуха 

к
Q  – центральный поток воздуха с анализируемой пробой 
U  – поляризующее напряжение 
v  – скорость движения отрицательных ионов 
k  – подвижность ионов 
 
Глава 6 
A – относительный отклик газоанализатора 

id  – диаметр проволоки сетки 

a
F  – площадь поверхности ловушки 

0
N  – число молекул, поступающих в ловушку 
N  – число молекул, прошедших ловушку 

t
N  – число молекул, адсорбированных поверхностью ловушки 
s  – коэффициент или вероятность осаждения (прилипания) молекул на поверхности сорбента 
t  – время прохождения потока через ловушку концентратора 

dt  – время диффузии молекул из центра канала к поверхности 

нt  – время прокачки воздуха через ловушку 
q – расход газа в ловушке через один канал 

d
Q  – диффузионный поток вещества к поверхности сорбента 

s
V  – объем воздуха, пропущенного через ловушку за время нt  

o
V  – объем воздуха, содержащий необходимое для обнаружения количество вещества 

Z  – удельная частота соударения молекул с поверхностью канала ловушки 

a
ZF  – частота соударения 
 – величина проскока 
  – число молекул, адсорбированных на единицу площади