Как и почему происходят химические реакции. Элементы химической термодинамики и кинетики

И. А. ЛЕЕНСОН

2010

КАК И ПОЧЕМУ ПРОИСХОДЯТ 
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ 
ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ

И.А. Леенсон
Как и почему происходят химические реакции. Элементы химической термодинамики и кинетики: Учебное  пособие / И.А.
Леенсон – Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010.
– 224 с.
ISBN 9785915590426
Учебное пособие по основам химических превращений написано известным в мире специалистом.
Просто, в доходчивой форме, с наглядными примерами показано, какие законы управляют протеканием всех химических процессов, начиная
с горения угля и кончая биосинтезом сложных соединений в организме
человека.
Книга предназначена, прежде всего, для старшеклассников, абитуриентов, студентов, преподавателей школ, технических и медицинских колледжей и университетов, а также для всех, интересующихся тем, как устроен мир.

                              © 2010, И.А. Леенсон
                         © 2010, ООО «Издательский Дом
                              «Интеллект», оригиналмакет,
                                 оформление

ISBN 9785915590426

ОГЛАВЛЕНИЕ

Вместо предисловия: о физике и химии. . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4

Ч а с т ь 1. Элементы химической термодинамики . . . . . . . . . . . . .
9
§ 1.
Первый закон термодинамики и химия . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
§ 2.
Тепловой эффект химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
§ 3.
Теплота образования химических соединений . . . . . . . . . . . . .
18
§ 4.
Экспериментальное определение и расчет теплоты образования.
Закон Гесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
§ 5.
Тепловые эффекты растворения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
§ 6.
Энергетика живого . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
§ 7.
Почему идут эндотермические процессы . . . . . . . . . . . . . . . .
47
§ 8.
Направление реакции и химическое равновесие. Принцип Ле
Шателье . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62

Ч а с т ь 2. Элементы химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
§ 9.
Для чего нужна химическая кинетика . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
§ 10. Молекулярно-кинетическая теория и диффузия . . . . . . . . . . . .
87
§ 11. Частота столкновений и скорость реакции. Энергия активации .
94
§ 12. Уравнение Аррениуса и его практическое применение . . . . . . .
106
§ 13. Скорость реакции и ее зависимость от концентрации реагентов.
Молекулярность, порядок, константа скорости . . . . . . . . . . . .
117
§ 14. Необратимые реакции первого порядка . . . . . . . . . . . . . . . . .
128
§ 15. Необратимые реакции других порядков . . . . . . . . . . . . . . . . .
139
§ 16. Обратимые реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
150
§ 17. Последовательные реакции. Стационарное, квазистационарное и
равновесное приближения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
165
§ 18. Цепные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
§ 19. Катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
206

Приложение 1. Единицы измерений и их преобразование. . . . .
216

Приложение 2. Нобелевские премии за исследования по
химической термодинамике и кинетике . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
223

ВМЕСТО ПРЕДИСЛОВИЯ:
О ФИЗИКЕ И ХИМИИ. . .

Физиков — меньшинство человечества.
Химиков — больше, но немного.
Все остальное — мятется и мечется,
Ищет правильную дорогу.
Физики знают то, что знают,
Химики знают чуть поболе. . .

Борис Слуцкий. «Физики и люди»

Давно стихли споры между «физиками» и «лириками», кипевшие в 50–60-х гг. теперь уже прошлого века (и даже тысячелетия),
и мало кто вообще о них помнит. Видимо, стало очевидным, что нет
смысла ломать копья по поводу того, «кто более матери-истории ценен»
(и даже редко кто из современных «лириков» вспомнит продолжение
этой строки Владимира Маяковского). Редко вспоминают сейчас и один
из тезисов диалектического материализма о так называемой «несводимости высшего к низшему». А зря. Ведь некоторые физики всерьез
полагают, что химия — это просто один из разделов физики, что всю
химию можно вывести из физических законов, из уравнения Шрёдингера, и дело только в сложности расчетов. А в подкрепление этого
тезиса они могут привести появившуюся во второй половине XIX века
физическую химию (между прочим, М. В. Ломоносов использовал этот
термин еще в XVIII веке) и значительно более молодую химическую
физику, а также научные институты, монографии и журналы, носящие
такие же названия.
Так можно ли свести химию к физике, хотя бы в принципе? Никто
не сомневается, что Ландау — один из крупнейших физиков ХХ столетия. Однако мало кто знает, что в годы учебы в Ленинградском университете он одновременно посещал лекции на физическом и химическом
факультетах. Как писал впоследствии ученик, сотрудник и ближайший друг Ландау Евгений Михайлович Лифшиц, соавтор знаменитого
«Ландафшица», Ландау на всю жизнь сохранил интерес с этой науке,

Вместо предисловия: о физике и химии. . .
5

а довольно глубокое понимание химии составляло предмет его особой
гордости. Так что когда какой-нибудь физик пренебрежительно высказывается о химии, нелишне напомнить ему отношение к этой науке
великого физика-теоретика.
Попадаются и химики, считающие, что задача физики — разрабатывать методы и приборы, служащие для решения сложных химических
проблем. И в виде примера они могут привести присуждение в 1991 г.
швейцарскому физику (получившему химическое образование) Рихарду Эрнсту Нобелевской премии по химии за разработку метода спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием. В связи с эти можно вспомнить
«симметричный случай», когда знаменитый английский физик Эрнест
Резерфорд остроумно высказался по поводу присуждения ему Нобелевской премии по химии за 1908 г.: «Я имел дело со многими разнообразными превращениями с разными периодами, но самым быстрым из всех
оказалось мое собственное превращение в один момент из физика в
химика». Еще один забавный пример: в выходившем с 1950 по 1964 гг.
журнале британского Королевского института химии (Journal of The
Royal Institute of Chemistry) была опубликована серия статей под названием «Физика на службе химии».
С другой стороны, иногда можно слышать от химика, что биология — это просто очень сложная химия. Это так же далеко от действительности, как утверждение о том, что социология — это очень
сложная биология. Но границы между разными науками (по крайней
мере, естественными, к которым относятся физика, химия и биология)
все же понемногу стираются. Об этом свидетельствует, например, появление в разное время, помимо физической химии и химической физики,
таких наук как биохимия, биофизическая химия, бионеорганическая
химия, агрохимия, иммунохимия, квантовая химия, космохимия, кристаллохимия, лазерная химия, магнетохимия, механохимия, нейрохимия, плазмохимия, радиационная химия, спиновая химия, фемтохимия,
фотохимия, электрохимия, ядерная химия — всех не перечислить. Достойно упоминания (и одновременно удивления), что многие Нобелевские премии по химии последних лет присуждены за работы в области
биохимии.
Упомянутое дробление наук на все более узкие области приводит
к постепенному стиранию граней между физикой и химией. И если
в XVIII веке еще были ученые, которые могли внести существенный
вклад в разные области знания (их называли естествоиспытателями),
то сейчас трудно представить человека, одинаково хорошо разбирающегося во всех областях даже одной науки, например, физики или химии.
Вероятно, одним из последних физиков, разбиравшихся практически во
всех отраслях этой науки, был Л. Д. Ландау.

Вместо предисловия: о физике и химии. . .

Интересно, что первые научные журналы тоже не разделялись по разным отраслям знаний. Так, в 1665 г. в Париже начал издаваться «Журнал ученых» (Journal de S ¸cawans), в Лондоне — «Философские записки»
(Philosophical Transactions), а Лейпциге (с 1682 г.) — журнал «Труды
ученых» (Acta eruditorium). Отголоском тех лет является странное для
современной физики название журнала The Philisophical Magazine, в
котором публиковались вовсе не философские труды, а статьи, посвященные теоретической, экспериментальной и прикладной физике. Именно в этом журнале были опубликованы многие пионерские работы Эрнеста Резерфорда и других крупнейших физиков, а название объясняется тем, что журнал был основан в XVIII веке, когда еще трудились одни
из последних ученых-энциклопедистов. Впоследствии у этого журнала
появилось второе, «поясняющее», название: A Journal of Theoretical,
Experimental and Applied Physics. Отголоском прошедших веков звучит также присваиваемое в ряде стран ученое звание «доктор философии» (Philosophy Doctor, PhD).
Начало «отделения» химии от физики произошло, по-видимому, в
XVII веке благодаря работам Роберта Бойля и ряда других ученых.
И в течение нескольких веков, вплоть до середины ХХ столетия, и
способ мышления, и экспериментальные методы, используемые физиками и химиками, сильно различались. Физики изучали фундаментальные свойства вещества, а химики часто имели дело с эмпирическими
методами, позволяющими превращать одни вещества в другие. А чем
же занимались физикохимики? Здесь можно вспомнить не слишком
серьезное высказывание американского физикохимика Эдуарда Уошберна, издателя 7-томного справочника International Critical Tables of
Numerical Data. Physics, Chemistry and Technology (1926–1933), который дал такое определение: «Физик проводит измерения с помощью
очень точных приборов, но на очень грязных химических веществах;
химик делает те же измерения посредством очень грубых приборов, но
с очень чистыми реактивами; физикохимик же использует не только
плохие приборы, но и грязные реактивы». Кстати, именно Эошберн
предложил разделять изотопы водорода электролизом, что стало ключом для получения дейтерия и тяжелой воды. За это открытие Уошберн
(совместно с Гарольдом Юри) был представлен к Нобелевской премии,
но не успел ее получить, так как скончался в 1934 г. (по положению о
Нобелевских премиях они вручаются только прижизненно).
Сейчас порой уже трудно, а иногда и невозможно, сказать, кто перед
нами — физик или химик. Существует множество областей, в которых
трудятся и физики, и химики, и биологи, и их совместными усилиями
достигается более быстрый прогресс, чем, если бы каждый из них «вспахивал свою борозду». И только школа, а нередко и высшие учебные

Вместо предисловия: о физике и химии. . .
7

заведения, нередко преподают эти науки отдельно и готовят «физиков»
и «химиков». Однако химия — все же «отдельная наука», со своими
законами, своим предметом исследования, и она не сводится к физике,
так же как биология не сводится к химии, а социология не сводится к
биологическим законам. Здесь уместно процитировать лауреата Нобелевской премии по физике за 1998 г. Роберта Б. Лафлина (вместе с ним
ее получили Хорст Штёрмер и Даниел Ч. Цзуй за открытие новой формы квантовой жидкости с квазичастицами, имеющими дробный заряд).
В начале своей лекции по случаю вручения премии Лафлин сказал:
«Ранняя весна — одно из самых любимых мною времен года. Именно
тогда я устраиваю домашний экзамен моей группе блестящих аспирантов, которые овладели квантовой механикой, но во всем остальном
вполне невинны и ничего не подозревают, и прошу их вывести сверхтекучесть из первых принципов. Несомненно, что именно в тот момент,
когда я делаю этот низкий трюк, для меня уготовляется особое место
в аду, потому что задание это невыполнимо. Сверхтекучесть, как и
дробный квантовый эффект Холла, — это непредсказуемое явление,
низкоэнергетический коллективный эффект в системе из большого числа частиц. Такой эффект не может быть выведен строгим образом
из микроскопических уравнений движения и полностью исчезает, если
систему разобрать на составные части».
Аналогично исчезает и огромное множество химических явлений,
если «разобрать их на части», сведя к более простым физическим закономерностям. Ни один физик, вооруженный самым быстродействующим суперкомпьютером, не сможет предсказать, какие продукты и в
каком соотношении получатся при проведении даже не очень сложного
синтеза в строго заданных условиях. Такое положение иногда приводит
к некоторой «химической гордыни», когда химик несколько свысока
смотрит на представителей других профессий. Так, Теодор Л. Браун из
Иллинойского университета и Г. Юджин Лемей из Невадского университета назвали свой учебник «Химия — в центре наук» (Chemistry. The
Central Science), в которому пишут, что «... химия по своей природе
является центральной, фундаментальной наукой». Они приводят достаточно очевидные доводы о том, что химия имеет прямое отношение к
самым разнообразным явлениям окружающей действительности. К ним
относится и полимерное покрытие деталей электронного устройства, и
к краска, которой пользовался художник эпохи Ренессанса, и кровяные
клетки человека с врожденной серповидной анемией. Действительно,
химия играет важную роль в очень многих профессиях: «Вы станете
более квалифицированным специалистом, — пишут Браун и Лемей, —
более творческой и способной к усвоению знаний личностью, если поймете химические идеи, лежащие в основе вашей работы, и сумеете

Вместо предисловия: о физике и химии. . .

использовать их при необходимости». К этому можно добавить, что
понимать некоторые основы химии необходимо каждому культурному
человеку, чтобы правильно ориентироваться в современном мире — от
чисто бытовых проблем до модных, но пока неосуществимых идей перевода всего автомобильного транспорта с углеводородного топлива на
«чистое» водородное.
Эта книжка познакомит людей, получивших (или получающих) физическое образование, с некоторыми химическими идеями, которые помогают понять, почему и как происходят самые разнообразные химические реакции. С этой целью достаточно популярно будут освещены
энергетические аспекты химических реакций — химическая термодинамика и кинетика. В окружающем нас мире царят единые энергетические закономерности, которым подчиняются все химические превращения, включая и реакции в живых организмах. Изложение будет
вестись на достаточно простом уровне, понятному даже первокурснику. При этом предполагается, что основные понятия в области химии
(например, что такое моль, концентрация и т. п., что означают и как
читаются химические формулы) читатель получил в средней школе.
И не будем также забывать высказывание химика Роберта Вильгельма
Бунзена (именно он совместно с физиком Густавом Робертом Кирхгофом разработал в 1859 г. спектральный анализ, получивший широчайшее распространение в разных отраслях науки): «Ein Chemiker, der
kein Physiker ist, ist gar nichts» («Химик, который не является в то же
время физиком, ничего не стоит»).
Книга состоит из двух частей. Первая часть посвящена термодинамическим аспектам химических реакций. В этой части на простых и
наглядных примерах обсуждаются законы термодинамики; рассказывается, как экспериментально определяют тепловые эффекты химических процессов; кратко рассматривается энергетика живых организмов. В заключительной части раздела обсуждается критерий самопроизвольности химической реакции и связанное с ним понятие химического равновесия.
Вторая часть посвящена кинетике и динамике химических реакций — наукам, цель которых состоит в выявлении механизмов хими-
ческих превращений. На ряде конкретных и наглядных примеров показано практическое применение кинетических закономерностей для
выяснения механизмов различных процессов.

Ч А С Т Ь
1

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ

Одна из основных задач, которая стоит перед химиками, —
предсказание возможности той или иной реакции. Ведь если уравнение
какой-либо химической реакции записать на бумаге, то это еще не значит, что такая реакция действительно возможна. В одних случаях, скажем, для разложения карбоната кальция (CaCO3

G
A CaO + CO2) достаточно изменить условия (повысить температуру), чтобы реакция пошла.
В других случаях, например, для гипотетического процесса получения
кальция путем восстановления его оксида (СаО + Н2

G
A Са + Н2О) реакцию невозможно заставить идти ни при каких условиях.
Понятно, что экспериментальная проверка возможности осуществления даже одной конкретной реакции при разных условиях — дело
трудоемкое, а сделать это для всех известных реакций попросту невозможно. А можно ли теоретически предсказать принципиальную возможность той или иной реакции? Ответ на этот вопрос дает один из
разделов термодинамики — химическая термодинамика. Химическая
термодинамика предсказывает также, как далеко может пойти реакция
в данных условиях, т. е. какова возможная степень превращения исходных реагентов в продукты.

§ 1.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ХИМИЯ

Закон сохранения энергии (его называют также первым законом термодинамики) — один из наиболее важных законов природы.
Он гласит: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а
только переходит из одной формы в другую. Примеры хорошо известны. Так, при сверлении металла деталь и сверло сильно нагреваются: механическая энергия переходит в тепловую. Если в пламя кислородной горелки внести кусочек кварцевого стекла, он начнет светиться ослепительным белым светом; здесь химическая энергия газовой
смеси (например, метана с кислородом) переходит сначала в тепловую
энергию, а затем — в световую. Такое же превращение происходит и

Часть 1. Элементы химической термодинамики

при горении древесины или угля. Превращение химической энергии
в электрическую происходит при работе аккумулятора или гальванического элемента (в отработавшем свой срок самом распространенном
марганцево-цинковом элементе цинковый стаканчик сильно изъеден).
У светляков химическая энергия реагентов (пероксид водорода, легко
окисляемое органическое соединение типа гидрохинона и фермент —
люцифераза) переходит в световую энергию без заметного разогрева.
«Холодное свечение» наблюдается также у гнилушек, многих морских
микроорганизмов. При попадании квантов света — фотонов на фотоэлемент или фотоумножитель происходит превращение световой энергии
в электрическую, которую далее легко превратить снова в световую и
тепловую энергию (в электрической лампочке), в магнитную энергию
(в электромагните). А в зеленом листе световая энергия запасается в
виде синтезированных за ее счет органических веществ.
Всеобщий закон сохранения имеет в химических процессах свои
особенности. Они связаны прежде всего с тем, что исключительно важную роль в химии играет один из видов внутренней энергии (которых
известно довольно много). К внутренней энергии тела относится и кинетическая энергия движения атомов, молекул, ионов, и потенциальная
энергия их взаимного притяжения и отталкивания, и внутримолекулярная энергия взаимодействия ядер и электронов друг с другом, и
внутриядерная энергия... Мы даже не знаем всех видов внутренней
энергии тел. Для химических реакций наиболее важна энергия, связанная с движением электронов в атомах. Именно этот вид энергии (вернее, лишь небольшая его часть) отвечает за образование химических
связей, за протекание разнообразных химических реакций и обычно
называется просто химической энергией. Она, например, определяет,
почему фтор или нитроглицерин химически более реакционноспособны,
чем азот или метан.
В то же время кинетическая и потенциальная энергия вещества в
целом практически не существенны при рассмотрении химических реакций. Действительно, химики не разгоняют до высоких скоростей пробирки и колбы с реагентами, чтобы заставить реакции идти быстрее, а
используют другие способы. Но даже если кинуть колбу со всей силой
со скоростью u = 10 м/с, то при массе реагентов m = 1 кг они приобретут дополнительную энергию, равную всего лишь mu2/2 = 0,05 кДж.
Это по сравнению с изменением внутренней энергии в ходе химической
реакции ничтожно малая величина. Так, при сгорании всего лишь одного грамма метана выделяется 52 тысячи джоулей! Этот пример наглядно
показывает соотношение между механической и химической энергией.
Так, если попытаться заменить в автомобиле бензиновый двигатель на
маховик (а такие попытки делались), его нужно раскрутить до огром

§ 1. Первый закон термодинамики и химия
11

ных угловых скоростей, чтобы составить конкуренцию теплоте сгорания углеводородного топлива.
Абсолютное значение внутренней энергии в точности определить
невозможно, в частности из-за того, что нельзя привести тело в состояние, лишенное внутренней энергии, и принять это состояние за точку
отсчета. Поэтому говорят только об изменении внутренней энергии в
том или ином процессе.
Кинетическую энергию движения молекул в целом, а также энергию колебаний атомов в молекуле называют тепловой энергией. Мерой
тепловой энергии является температура тела. Тепловая энергия и, следовательно, температура определяются тремя видами движения: поступательным и вращательным движением молекул как целого, а также
колебаниями атомов в молекулах относительно друг друга. Вклад того
или иного движения в суммарную тепловую энергию сильно зависит
от типа молекул и агрегатного состояния вещества. В газах молекулы движутся свободно по прямой, пока не испытают столкновения с
другими молекулами или со стенкой сосуда. В твердом теле молекулы
или ионы находятся фактически на одном месте — в узлах кристаллической решетки и могут совершать только колебания около положения
равновесия. Увеличение тепловой энергии, т. е. повышение температуры
сопровождается увеличением скорости движения молекул в газах или
усилением колебаний в твердых телах. Жидкости занимают в этом отношении промежуточное положение между газами и твердыми телами.
Тепловое движение многоатомных молекул проявляется также в различных типах колебаний атомов внутри молекулы. Повышение температуры приводит к усилению всех трех видов движения: поступательного, колебательного и вращательного (с точки зрения квантовой механики заселяются все более высокие колебательные и вращательные
уровни). В твердых телах и жидкостях молекулы (или ионы) расположены почти вплотную друг к другу, поэтому если какая-либо молекула
получит избыток тепловой энергии, он очень быстро перераспределится
по всему телу, и его температура немного возрастет. В газах перераспределение энергии между молекулами происходит при их столкновениях. А столкновения между ними очень часты — миллиарды раз
в секунду для каждой молекулы (при атмосферном давлении). Для
того чтобы разные виды энергии молекул могли перейти друг в друга,
требуется всего от нескольких десятков до нескольких сотен столкновений. Поэтому в газах, как правило, происходит очень быстрый переход
поступательной энергии в колебательную и вращательную и наоборот.
Говоря о тепловой энергии (или температуре), мы будем иметь в виду
равновесное распределение поступательной, колебательной и вращательной энергий. (Разделить эти виды движения можно в так называе