Кристаллогеoметрические и кристаллохимические закономерности образования бинарных и тройных соединений на основе титана и никеля

КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ 

БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 
НА ОСНОВЕ ТИТАНА И НИКЕЛЯ 

Монография 

Под общей редакцией А.И. Потекаева 

4-е издание, стереотипное

Москва 
Издательство «ФЛИНТА» 
2021 

УДК [661.87–661.88]:548.3 
ББК  [24.124+24.128]:24.5 
 
 К82 

А в т о р ы: 
А.А. Клопотов, А.И. Потекаев, Э.В. Козлов,  
Ю.И. Тюрин, К.П. Арефьев, Н.О. Солоницина, В.Д. Клопотов 

Р е ц е н з е н т ы: 
д-р физико-математических наук, профессор ТПУ
В.М. Лисицин;
д-р физико-математических наук, профессор,  
директор ЦНИИ Чермет А.М. Глезер 

Кристаллогеометрические и кристаллохимические закономерности
образования бинарных и тройных соединений на основе титана и 
никеля [Электронный ресурс] : монография / А.А. Клопотов, А.И. Потекаев, Э.В. Козлов, Ю.И. Тюрин, К.П. Арефьев, Н.О. Солоницина, В.Д. 
Клопотов; под общ. ред. А.И. Потекаева. – 4-е изд., стереотип. – М. : 
ФЛИНТА, 2021. – 312 с. 

ISBN 978-5-9765-1214-6 

В монографии последовательно и всесторонне на основе оригинальных физических представлений обсуждены различные аспекты природы образования и устойчивости бинарных и тройных соединений конденсированных систем. В настоящее время 
интенсивно изучаются новые металлические наноструктурные материалы, что связано с их особыми свойствами и перспективами использования в качестве базовых специальных функциональных и конструкционных материалов. В подавляющем большинстве случаев новые структурные состояния достигаются особыми технологическими приемами, а физическая картина поведения, свойств и структуры таких материалов остается часто неясной. Именно фундаментальным физическим аспектам 
структуры материалов на основе титана и никеля посвящена данная книга. 
Предназначена для широкого круга специалистов – научных сотрудников и инженеров, работающих в области материаловедения и физики конденсированных систем (металлов и сплавов, полупроводников), а также преподавателей, аспирантов и 
студентов, специализирующихся в области материаловедения.  

УДК [661.87–661.88]:548.3 
ББК  [24.124+24.128]:24.5 

ISBN 978-5-9765-1214-6 
© Клопотов А.А., Потекаев А.И., 2016
© Издательство «ФЛИНТА», 2016

К82 

ВВЕДЕНИЕ 

3 

ВВЕДЕНИЕ 

В настоящее время научно-техническое развитие мирового сообщества ставит перед материаловедческими науками задачи создания 
принципиально новых материалов с уникальными свойствами. Известно, что физические и механические характеристики конденсированных 
сред в немалой степени определяются их структурой и свойствами. Использование экспериментальных и полуэмпирических подходов открыло 
в свое время большие возможности для поиска новых металлических и 
полупроводниковых материалов, обладающих разнообразными служебными характеристиками, однако ужесточение требований практики к используемым материалам вызывает необходимость целенаправленного 
поиска систем с особыми физическими и механическими свойствами. 
Традиционный простой перебор составляющих компонентов и технологических методов объективно исчерпал себя, а полуэмпирические представления классического материаловедения прогрессивно теряют свои 
прогнозирующие возможности с ростом числа компонентов в системе и 
ужесточением требований условий эксплуатации и функционирования. 
Таким образом, существовавшие до настоящего времени концептуальные представления о природе материалов и методах конструирования 
их свойств, прогнозирования поведения в экстремальных условиях исчерпали, практически, свои возможности. 
В этой связи возникает настоятельная необходимость создания эффективных методов прогноза структуры и свойств конденсированных 
систем, основанных на новых физических представлениях и подходах. 
Современная теория конденсированного состояния вещества использует общие принципы термодинамики, физики твердого тела, квантовую механику и некоторые другие подходы. Исторически сложилось 
так, что наука об атомной структуре кристаллов начиналась на основе 
геометрического подхода [1, 2, 3]. Основное достижение этого подхода 
состоит в том, что на его основе можно наиболее просто и наглядно выявить и описать общие закономерности в строении и стабильности различных кристаллических структур [4, 5]. В современной кристаллохимии и кристаллофизике значительна роль геометрических факторов, 
из которых наиболее важными являются следующие: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и 

 
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,  
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ 

4 

к наибольшему числу «связей» между атомами. Эти геометрические 
принципы, благодаря их универсальности, простоте и наглядности дают 
возможность проводить предварительные оценки, а часто и решать ряд 
практически важных вопросов. В связи с этим целесообразно вспомнить, что механизмы образования и условия стабильности кристаллических структур зависят от соотношения и сочетания нескольких характеристик атомов. Результат их сочетания приводит к трехмерной периодической структуре, в которой можно выделить элементарные ячейки с 
атомами в строго фиксированных положениях. К этим характеристикам 
относится, например, размерный фактор, который может быть выражен 
как соотношение радиусов элементов RB/RA или δ = 1 – RB/RA [2, 5]. 
Условия образования различных кристаллических структур в зависимости от элементного состава исследуются давно. Основополагающий вклад в эти исследования был внесен работами В.М. Гольдшмидта, 
Ф. Лавеса, Юм-Розери, У. Пирсона, К. Шуберта, И.И. Корнилова, 
Н.Ф. Агеева, С.С. Бацанова, Т.А. Лебедева, Е. Зена, Л. Вегарда. 
Простые, на первый взгляд, частотные распределения числа фаз в 
зависимости от размерного фактора наглядно показывают пределы устойчивости этих кристаллических структур и позволяют получить важную информацию о том, контролируется ли образование данной структуры именно размерным фактором или этого фактора недостаточно [6]. 
Например, от электронного фактора, который в интегральном виде характеризует распределение электронов в кристаллической решетке, т. е. 
электронной структуры. Из анализа распределений числа фаз с разными 
структурами от кристаллогеометрических параметров можно сделать 
вывод о том, какой фактор является доминирующим или о его отсутствии, т. е. о многофакторном влиянии на природу устойчивости в рассматриваемых структурах. 
В металлических соединениях атомный объем является другим 
чувствительным параметром, характеризующим «размер атомов». Эта 
характеристика является менее структурно зависимым параметром, чем 
размерный фактор. В этом случае атомные радиусы определяются из 
кратчайших межатомных расстояний в структурах элементов. В конечном счете это находит отражение, хоть и в интегральном виде, в изменении атомного объема. Другим структурным параметром, учитывающим изменение размеров атомов при образовании сплавов, является так 
называемое «сверхструктурное сжатие» [5]. Его величина определяется 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 

5 

из разницы между экспериментально определенным атомным объемом 
соединения и вычисленной средней величиной атомных объемов элементов, из которых она состоит (ΔΩ/Ω, здесь Ω-атомный объем, ΔΩ – 
его изменение в соединении). Величина сверхструктурного сжатия отражает на сколько изменяются «размеры атомов» при образовании определенного типа структур. Сверхструктурное сжатие в комбинации с 
размерным фактором является хорошим сочетанием для оценки вклада 
«размеров атомов» в стабильность кристаллических структур. 
При этом следует всегда учитывать, что при расчете сверхструктурного сжатия за основу взята модель твердых сфер. Последнее позволяет определить отражает ли эта модель реальную природу при образовании сплавов из элементов в виде твердых сфер, обладают ли атомы 
«мягкой оболочкой», или их необходимо представлять срезанными шарами, или в виде эллипсоидов вращения [2, 7]. 
Квантово-механическая природа микромира не позволяет дать точного понятия «размера атома». Однако в литературе атому ставится в 
соответствие некоторый эффективный размер [8–13]. В ряде работ показано, что если рассматривать какие-либо структуры с близкой координацией атомов, то можно получить систему радиусов атомов элементов, 
входящих в эти структуры. Эта система может быть эффективно использована для расчета межатомных расстояний в структурах этого семейства [3]. Широкая дискуссия, посвященная проблеме размеров атомов, отражает ту ситуацию невозможности создать универсальную систему атомных радиусов, при помощи которой можно было бы проводить расчет точных величин межатомных расстояний, оценить кратность или тип химической связи. 
В литературе при анализе соединений с разным типом химической 
связи выделяют три семейства радиусов [3, 14]. Вандервальсовы радиусы 
атомов металлоидов и неметаллов (элементов, лежащих справа от линии 
Цинтля, которые могут иметь заполненные валентные подоболочки). 
Ионные радиусы. Ковалентные или металлические (или ковалентнометаллические) радиусы в веществах, в которых энергия связи между 
атомами обуславливается перекрытием атомных волновых функций. 
В предлагаемой книге в качестве объектов исследования выбраны 
металлические соединения, поэтому будем использовать систему ковалентных радиусов с учетом поправок на «металлическую валентность» 
и координацию атомов в кристаллических структурах [3]. 

 
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,  
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ 

6 

Важным в проведенных нами исследованиях является то обстоятельство, что в общем случае атомы металлов изменяют свои размеры 
при взаимодействии с соседями в кристаллической структуре. Это находит отражение в том, что пределы устойчивости металлических соединений с различными структурами, обусловленные относительными 
размерами атомов, не имеют строго определенных значений в общем 
случае. Построение статистических диаграмм в зависимости от различных структурных параметров как раз и позволяет выявить в каких соединениях отклонения от общих закономерностей может быть вызвано 
либо отклонением размеров атомов от общепринятых табличных ковалентно-металлических радиусов, либо это отклонение обусловлено 
вкладом других факторов. 
Другим интегральным параметром, отражающим особенности той 
или иной кристаллической структуры, является степень заполнения 
пространства атомами, которая количественно характеризуется коэффициентом заполнения пространства. Учет координации в расположении атомов по узлам кристаллической решетки (геометрический фактор) может проявиться косвенным образом как на величине коэффициента заполнения пространства, так и на степени сверхструктурного сжатия, а также на величине межатомного расстояния между атомами на 
первой, второй и более высокого порядка координационных сферах. 
Кроме того, сравнение различных структурных состояний невозможно без использования коэффициента заполнения пространства различных кристаллических структур. 
Такое комплексное использование кристаллогеометрических параметров (размерный фактор, степень сверхструктурного сжатия и коэффициент заполнения пространства) является очень полезным, так же как 
использование корреляций между различными кристаллогеометрическими, кристаллохимическими и термохимическими характеристиками. 
Это позволяет оценить критерии существования различных типов кристаллических структур и определить, какие факторы (геометрические 
или, например, обусловленные природой химической связи) оказывают 
доминирующее влияние на устойчивость данной структуры. 
Разрабатываемый в нашей работе подход к анализу устойчивости 
структур при помощи статистической обработки кристаллогеометрических параметров в сплавах является важным, с нашей точки зрения, ша

 
ВВЕДЕНИЕ 
 

7 

гом в поиске общих закономерностей. Он отличается от традиционных 
широко используемых [2, 7]. Обычный традиционный стандартный метод, используемый при исследовании структурно-геометрических особенностей различных кристаллических структур, основан на анализе 
диаграмм в координатах (DA – dA) / DB от DA / DB. Здесь 2RA = DA, 
2RB = DB (RA и RВ – атомные радиусы элементов сорта А и В, соответственно). Величины dAА, dAB и dBВ – это определенные из эксперимента 
межатомные расстояния между атомами сорта А-А и А-В и В-В, соответственно. Эффективные размеры атомов в соединениях могут изменяться до соприкосновения атомов одного или разного сорта вплоть до 
возникновения контактов типа А-А, А-В и В-В в соответствии с конкретным составом и структурой сплава. 
Разрабатываемый в нашей работе метод анализа условий существования рассматриваемых в работе кристаллических структур основан 
на поиске общих закономерностей с использованием построения различных статистических диаграмм от размерных факторов (RA/RB, ΔΩ/Ω, 
Ψ, где Ψ – коэффициент упаковки, характеризующий степень заполнения пространства элементарной ячейки атомами). Необходимо отметить, что объектами исследований были выбраны структурные типы определенного класса. При этом, согласно классическому определению, 
[15] под структурным типом подразумевают способ расположения совокупности атомов, характеризующийся элементарной ячейкой с определенной симметрией, отношением периодов (a : b : c, c/a), углами 
(α, β, γ) между осями, набором занятых правильных систем точек между 
атомами различных компонентов, определенными параметрами положений атомов. Важным является то, что свойственные данному типу 
отношения периодов, углы и параметры не обязательно постоянны: они 
могут находиться в интервале, в границах которого изменения этих величин не приводят к существенным изменениям координационных характеристик. 
Кристаллическим структурам интерметаллических и родственных им соединений свойственно большое разнообразие координационных фигур (максимальное их число может достигать значений 
до 24, минимальное – 2). При этом атомы интерметаллических соединений могут иметь как одинаковые размеры, так и различные, и в зависимости от этого одинаковые или различные координационные 

 
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,  
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ 

8 

числа (число вершин в данных координационных фигурах). Очевидно, что наиболее распространены соединения с разными размерами 
атомов разного сорта [15]. 
В свете вышесказанного общая систематика с позиций кристаллогеометрических и кристаллохимических параметров структурных типов 
в бинарных, тернарных и квартернарных соединений является очень 
широкой задачей. Первый шаг в направлении поиска общих кристаллогеометрических закономерностей состоит в выборе самых простых объектов для исследования, т. е. бинарных соединений с простыми кубическими, тетрагональными и гексагональными плотноупакованными 
структурами, а следующим шагом может являться, например, анализ 
кристаллогеометрических параметров в тройных системах. 
В связи с вышеизложенным, в данной монографии представляем 
результаты наших исследований по поиску общих кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей с помощью статистической обработки большого количества структурных данных на широком классе металлических структур (B2, B19, D019, D022, D023, L10, L12 и 
А15) с кубической, тетрагональной и гексагональной сингониями. Следует заметить, что без поиска пределов устойчивости интерметаллических соединений на широком классе перечисленных структур невозможно дальнейшее продвижение в понимании физической природы образования широко спектра кристаллических структур. 
Первая глава является обзорной и посвящена анализу известных в 
литературе подходов и теоретических моделей при изучении условий 
образования и стабильности кристаллических структур в металлических 
системах. Следует отметить, что история изучения природы образования кристаллических решеток в зависимости от кристаллогеометрических параметров является длительной [2, 16]. Анализ опубликованных 
работ в этом направлении показал, что и в настоящее время необходимо 
искать новые подходы [4, 5], так как развитие традиционного подхода 
позволило выявить ряд принципиально новых положений [1]. 
В классических работах Ф. Лавеса [3] показано, что в металлических системах их кристаллическая структура описывается несколькими 
геометрическими принципами при условии малого влияния других конкурирующих факторов. Напомним, что наиболее важными кристаллогеометрическими принципами являются следующие: стремление к наиболее полному заполнению пространства, к наивысшей симметрии и к 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 

9 

образованию наибольшего числа «связей» между атомами. Выявить в 
явном виде важность этих геометрических принципов не всегда удается, 
так как очень сложно провести вообще какую-то количественную оценку. Тем не менее, установлено существование относительно простых 
корреляций между стабильностью кристаллических структур и кристаллохимическими параметрами [2, 3]. 
В книге большое внимание уделено результатам, полученным при 
поиске общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных 
сплавах составов АВ и АзВ. Построены распределения различных 
структур В2, Llo, B19, Ll1, Ll2, D022, DO23, DO19, D024 и А15 в зависимости от размерного фактора, коэффициента заполнения пространства и 
сверхструктурного сжатия. При этом устойчивость кристаллических 
структур определяется двумя основными энергетическими составляющими: электростатическим вкладом ионов (энергия Моделунга) и зонным вкладом энергии валентных электронов [17, 18]. Чтобы связать воедино особенности поведения кристаллогеометрических параметров в 
зависимости от типа кристаллических структур металлических сплавов 
и их соединений, необходимо ясно представлять, что электростатический вклад в энергию кристаллической решетки зависит от атомного 
объема как Ω–1/3, а зонный вклад энергии валентных электронов от 
атомного объема как Ω–2/3 [17]. Поэтому для понимания многообразия 
структурных модификаций важен поиск общих закономерностей в организации структур. В частности, соотношения размеров атомов являются важными для понимания физических принципов образования различных структурных состояний. 
В настоящее время интерметаллиды широко используются в качестве основы в промышленных сплавах [18]. По этой причине важными 
являются фундаментальные исследования по изучению особенностей 
структурно-фазовых состояний в бинарных интерметаллидах, которые 
необходимы при разработке структурно-физических основ разработки 
сплавов с уникальными свойствами. В качестве объектов исследования 
в данной работе выбраны интерметаллиды бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3В. В сплавах состава А3В 
присутствуют интерметаллические соединения кубической, тетрагональной и гексагональной сингоний. При этом следует отметить, что 
структуры типа В1 и В2 наиболее часто встречаются в ионных соедине

 
А.А. КЛОПОТОВ, А.И. ПОТЕКАЕВ, Э.В. КОЗЛОВ,  
Ю.И. ТЮРИН, К.П. АРЕФЬЕВ, Н.О. СОЛОНИЦИНА, В.Д. КЛОПОТОВ 

10 

ниях состава АВ. Большой массив сплавов и интерметаллических соединений в области эквиатомного состава (более 300) обладает структурами типа В2. 
В книге приведены данные анализа интерметаллидов бинарных соединений простых стехиометрических соотношений АВ и А3В. При 
этом мы не касались никоим образом топологически плотноупакованных структур. Исследования с позиций кристаллогеометрии этих структур заслуживают отдельного рассмотрения. 
В данной главе приведены результаты работы по поиску кристаллогеометрических и кристаллохимических закономерностей в сплавах 
со структурой А15, в том числе приведены распределения структуры 
А15 в зависимости от размерного фактора, плотности упаковки и электронной концентрации. В сплавах со структурой А15 выделены две 
группы: первая – это сплавы, у которых наблюдается рост сверхструктурного сжатия с увеличением электронной концентрации; вторая – 
сплавы с более высокой электронной концентрацией, в которых такого 
соответствия нет, сверхструктурное сжатие либо мало, либо отсутствует 
совсем. 
Явление электрической сверхпроводимости обнаружено у 27 элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, кроме того, сверхпроводимостью обладают более 1000 сплавов. Следует особо отметить, 
что сверхпроводимость обнаружена в сплавах, состоящих из несверхпроводящих компонентов. К ним принадлежит значительный класс интерметаллических соединений переходных металлов со структурой А15 
и со стехиометрией А3В, которые проявляют сверхпроводящие свойства 
с высокими критическими параметрами. Из известных 79 бинарных соединений с А15 структурой, порядка 60 обладают сверхпроводящими 
свойствами. В связи с этим сплавам со структурой А15 уделено большое внимание. 
В литературе отмечено [19], что уникальные свойства сплавов со 
структурой А15 обусловлены их кристаллической структурой, а наличие высокотемпературной сверхпроводимости связано со структурной 
неустойчивостью. При этом электронная зонная структура соединений с 
фазами типа А15 отражает квазиодномерную природу цепочек из атомов сорта А. В этих соединениях, обладающих сверхпроводящими 
свойствами при высоких температурах сверхпроводимости Тс, обнаружен целый ряд аномалий в температурном поведении различных харак