Хладоагенты и холодильные масла

 

Á. Ñ. Áàáàêèí, Ñ. Á. Áàáàêèí 

 

 

 

Õëàäàãåíòû è õîëîäèëüíûå 
ìàñëà 

 

Ìîñêâà 
ÄåËè ïëþñ 
2017 

УДК 621.56/.59 
ББК 31.392 

Б12 

Рецензенты: 
заведующий кафедрой «Теоретические основы тепло- и хладотехники»  
Института холода и биотехнологий Университета ИТМО,  
д.т.н., профессор О. Б. Цветков; 
профессор кафедры «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н. Э. Баумана д.т.н. Н. А. Лавров 

Бабакин Б. С., Бабакин С. Б. 
Б12 Хладагенты и холодильные масла. – М.: ДеЛи плюс, 2017. – 390 с. 

ISBN 978-5-905170-41-6 

В монографии подробно рассмотрены техногенные газы, хладагенты и их 
влияние на экологическую безопасность окружающей среды. Приводятся сведения о названиях хладагентов, их цифровых обозначениях согласно химической 
структуре молекул. Подробно рассматриваются искусственные хладагенты 
групп ХФУ, ГХФУ, ГФУ, ПФУ, природные хладагенты R723 и др., их теплофизические свойства и применение в холодильных системах и системах кондиционирования, описывается новая группа хладагентов ГФО и смеси на их основе, а 
также различные типы и свойства холодильных масел, в том числе физико-химические характеристики холодильных масел отечественных и зарубежных 
производителей. Рассмотрены присадки к холодильным маслам, позволяющие 
повысить надежность эксплуатации компрессоров и повышающие эффективность теплообмена. Приводятся данные о растворимости холодильных масел с 
хладагентами, их взаимодействие с полимерными материалами и металлами, а 
также диаграммы lgР-h для хладагентов. 
Монография предназначена для специалистов по холодильной технике и 
системам кондиционирования, бакалавров, магистров ВУЗов и аспирантов соответствующих направлений (16.03.03, 23.03.03, 05.04.03, 16.04.03, 23.04.03). 
 
 
 
 
 
 

УДК 621.56/.59 

ББК 31.392 

ISBN 978-5-905170-41-6 

© Бабакин Б. С., Бабакин С. Б., 2017 

© Оформление. ООО «ДеЛи плюс», 2017 

 

Ïðåäèñëîâèå 

В холодильных установках, применявшихся с середины XVIII и начала 
XX веков, в качестве хладагентов применяли воду, воздух, диэтиловый и метиловый эфиры, аммиак, двуокись углерода, сернистый ангидрид, метилхлорид и др. 
В 1928 г. Томас Миджли в сотрудничестве с Альбертом Хенном и Робертом 
Макнари открыл новый хладагент – дихлордифторметан, обладающий практически оптимальными для хладагентов свойствами: имел необходимую температуру кипения, был неядовитым и негорючим, не имел тяжелого запаха. После 
выпуска в 1930 г. компанией «Кинетик Кениканз Инк» (США) первых партий 
дихлордифторметана, относящегося к группе хлорфторуглеродов (ХФУ), и организации его промышленного производства в 1932 г. многие хладагенты, кроме 
аммиака, почти полностью исчезли с рынка сбыта, Эта же компания ввела в обращение торговое наименование ФРЕОН®. 
С появлением хлорфторуглеродов холодильная промышленность получила 
широкие возможности выпуска разнообразной холодильной техники.  
В начале 30-х годов на рынке сбыта в промышленных масштабах появились 
хладагенты R11, R113, R114. Хладагент R11 в дальнейшем нашел широкое применение в системах кондиционирования воздуха. 
С 1935 г. было организовано производство низкотемпературного хладагента 
R22, относящегося к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). 
В 1950 г. для систем кондиционирования получен азеотропный смесевой 
хладагент R500, по холодопроизводительности превосходящий R12. В состав 
R500 вошли хладагенты R12 и R152a, где R152a оказался первым, не содержащим хлор, галогенизированным углеводородом. 
Технология смешения хладагентов привела к появлению в 1952 г. смесевого 
хладагента R502, заменившего R22 в низкотемпературных холодильных установках. Это позволило снизить повышенные температуры нагнетания в компрессорах, характерные для R22. В дальнейшем для получения очень низких 
температур были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1. 
Начиная с 60-х годов хладагенты R12, R22 и R502 являлись одними из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках, бытовых холодильниках, кондиционерах и тепловых насосах. 

До начала 80-х годов хладагенты групп ХФУ и ГХФУ заняли доминирующее положение в холодильной промышленности и рассматривались как вещества, обладающие только преимуществами по сравнению с другими хладагентами. 
Из всех ранее разработанных хладагентов, только аммиак (R717), имеющий 
самые высокие термодинамические и технико-эксплуатационные показатели в 
широком интервале температур, по сравнению с хладагентами групп ХФУ и 
ГХФУ, выдержал конкуренцию и в настоящее время его применяют в промышленных холодильных установках, в зарубежных супермаркетах совместно с хладоносителями, охладителях, абсорбционных кондиционерах и бытовых абсорбционных холодильниках. 
Однако к 80-м годам, когда ученые ряда стран начали заниматься вопросами изучения влияния ХФУ и ГХФУ на окружающую среду, эти хладагенты стали предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами: 
возможным разрушением озонового слоя и повышением парникового эффекта. 
Разрушение стратосферного озона связано с ультрафиолетовым излучением 
Солнца. Наиболее удаленным от Земли слоем атмосферы является стратосфера, 
которая представляет собой шаровой слой толщиной примерно 35 км, начинающийся на высоте 15 км и заканчивающийся на высоте примерно 50 км от поверхности Земли. В этом слое находится озон, поглощающий 99% ультрафиолетового излучения Солнца, падающего на Землю, выполняя роль защитного экрана для земной жизни. По оценке экспертов в атмосфере Земли содержится всего 
около 5 млрд т озона. 
Истощению озонового слоя содействуют бромистый метил, метил хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорфтор (ХФУ)- и гидрохлорфторуглероды 
(ГХФУ), галоны и др. химические вещества. 
Впервые механизм истощения озонового слоя Земли за счет действия хлор- 
и бромсодержащих веществ описали в 1974 г. американские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина, Шервуд Роулэнд и Поль Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора – сильнейшие катализаторы, способствующие 
разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. 
Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не 
разрушаются под действием солнечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Время их жизни – более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и их количество в стратосфере крайне мало. Под действием ультрафиолетового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся радикал 
легко окисляется, создавая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора 
и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая стратосферы, способна разрушить от десяти до ста тысяч молекул озона. 
За счет действия ультрафиолетовых лучей, проходящих через образующиеся озоновые дыры, происходит уничтожение фитопланктона в океанах и лесах, 
служащего поглотителем парниковых газов. Кроме того, увеличивается также 
образование метана, способствующего глобальному потеплению климата. 
В 1985 г. была обнаружена «озоновая дыра» над Антарктидой. Ее размер в 
2003 г. достиг примерно 28 млн кв. км. 

Ïðåäèñëîâèå 
5 

Техногеннно-фреоновая гипотеза Ш. Роуленда, М. Молины и П. Крутцена 
была принята в качестве научного обоснования международных мероприятий, 
предложенных для сохранения озонового слоя. 
В 1986 г. суммарное производство фреонов составляло 1,123 млн т. 
Проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих 
ХФУ в международном масштабе была поднята Венской конвенцией по защите 
озонового слоя в марте 1985 г., а ее решение вступило в силу 22.09.1988 г. Дальнейшим важным шагом стало подписание всеми индустриальными странами 
Монреальского протокола в 1987 г., вступившего в силу с 01.01.1989 г. В настоящее время сторонами Монреальского протокола является 197 стран (2013 г.). 
Монреальский протокол установил жесткие экономические ограничения не 
только на производство и применение ХФУ, но и на торговлю, экспорт и импорт 
любой холодильной техники, содержащей ХФУ. Мощным фактором прекращения производства озоноразрушающих хладагентов является также внутреннее 
государственное регулирование. 
В начале 90-х годов XX века был разработан однокомпонентный озонобезопасный хладагент R134a и нашедший широкое применение в среднетемпературном холодильном оборудовании. 
В дальнейшем были разработаны озонобезопасные сервисные смеси, относящиеся к группе гидрофторуглеродов (ГФУ) (R404A, R407C и др.). Для снижения эксплуатационных затрат были получены смесевые хладагенты группы гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). 
Парниковые газы могут иметь естественное (природное) и антропогенное 
(связанное с деятельностью человека) происхождение. Соответственно, следует 
различать естественный парниковый эффект и эффект, обусловленный газами, 
поступившими в атмосферу в результате человеческой деятельности. Двуокись 
углерода (СО2) является основным антропогенным парниковым газом.  
На международном совещании в Ганновере (1994 г.), организованном Национальным холодильным обществом Германии под эгидой Международного 
института холода был поднят вопрос о применении природных хладагентов (углеводороды, аммиак, диоксид углерода, азот и др.) в холодильной технике и 
системах кондиционирования. 
В поисках решения проблемы изменения климата в декабре 1997 г. представителями более 160 государств был принят Киотский протокол. Благодаря России Киотский протокол вступил в юридическую силу с весны 2005 г. Страны, ратифицировавшие Киотский протокол ответственны примерно за 60% выбросов в мире парниковых газов. Срок действия Киотского протокола – до 2012 г., и его подписание 
является важным шагом к решению проблемы глобального потепления Земли. Решением Киотского протокола введено понятие потенциала глобального потепления. 
Международным институтом холода (МИХ), объединяющим свыше 
60 стран, поставлена задача к 2020 г. уменьшить двукратно эмиссию парниковых газов относительно уровня 2000 г. По оценке зарубежных специалистов, 
уровень безопасной эмиссии диоксида углерода равен 1,1 т/год на душу населения. В настоящее время уровень выбросов диоксида углерода в Европе на душу 
населения составляет 7,3 т/год. На сегодняшний день США подписали Киотский 
договор, но не ратифицировали его. 

Для исследования и разработки альтернативных хладагентов, способных 
заменить хладагент R22, сформирована Международная программа оценки альтернативных хладагентов – AREP (Alternative Refigerants Evaluation Program).  
В программе принимают участие 40 крупнейших фирм со всего мира.  
В разработку альтернативных хладагентов рядом государств вложены значительные финансовые средства, и они, по некоторым оценкам специалистов, за 
последние годы составили около 3 млрд долл. Только затраты на изучение токсичности R134a, по данным Международного института холода, составили около 4,5 млн долл. при длительности исследований 7 лет. 
В России постановлением Правительства Российской Федерации № 228 от 
24 марта 2014 года «О мерах государственного регулирования потребления и 
обращения веществ, разрушающих озоновый слой» приведен перечень веществ, 
разрушающих озоновый слой и  подлежащих государственному регулированию. 
В связи с решением Монреальского и Киотского протоколов меняется отношение в пользу природных хладагентов, которые в настоящее время находят все 
большее применение в холодильных системах. Состоявшаяся 21-я сессия сторон 
COP (147 государств) при рамочной конвенции ООН об изменении климата в ЛеБурже (2015 г.) была направлена на поиск безопасных и энергетически эффективных хладагентов и принятие радикальных мер по снижению парникового эффекта. 
Следует отметить, что для значительного снижения эмиссии парниковых газов в атмосферу не только следует переходить на хладагенты с низким значением 
GWP, но необходимо также повышать энергоэффективность холодильных систем. 
В последнее время активно проводится политика по продвижению на отечественный холодильный рынок хладагентов группы ГФО и смесей на их основе. 
Хладагенты имеют потенциал глобального потепления равный нулю и минимальное значение показателя GWP, однако более высокую стоимость по сравнению с другими хладагентами и ограниченное предложение на рынке холодильного оборудования. Количество оборудования, работающего на хладагентах 
группы ГФО, незначительно. 
В монографии подробно рассмотрены физико-химические свойства минеральных, полусинтетических, синтетических холодильных масел. 
Рассматриваются поляризованные присадки к холодильным маслам, позволяющие снизить износ сопрягаемых деталей компрессоров и интенсифицировать теплообмен в аппаратах. 
Приводятся типы холодильных масел, работающих с современными хладагентами, отечественных и зарубежных производителей, растворимость хладагентов в маслах, а также взаимодействие с полимерными материалами и металлами. 
В приложении приведены типы хладагентов, их характеристики и диаграммы lgP-h многих хладагентов. 
Монография предназначена для инженеров холодильной отрасли, аспирантов, бакалавров и магистров соответствующих ВУЗов. 
Авторы признательны за поддержку издания книги АО «ГалоПолимер» 
(г. Москва). 
Авторы выражают благодарность магистрам В.И. Данилину и Е.В. Сибейкиной за помощь в оформлении книги.   

Ãëàâà 1. ÒÅÕÍÎÃÅÍÍÛÅ ÃÀÇÛ È ÈÕ ÂÎÇÄÅÉÑÒÂÈÅ  
ÍÀ ÎÊÐÓÆÀÞÙÓÞ ÑÐÅÄÓ 

В конце ХХ века ученые ряда стран начали заниматься изучением влияния 
газов хлорфторуглеродов, гидрофторхлоруглеродов, метана (CH4), закиси азота 
(N2O), двуокиси углерода (O2) и др. на окружающую среду. Эти газы стали 
предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами – повышением парникового эффекта и возможным разрушением озонового слоя.  
Парниковый эффект является следствием того, что некоторые газы земной 
атмосферы задерживают инфракрасное излучение, которое испускает земная 
поверхность. Явление парникового эффекта позволяет поддерживать на поверхности Земли температуру, при которой возможно возникновение и развитие 
жизни. Если бы парниковый эффект отсутствовал, средняя температура поверхности земного шара была бы примерно на 20 K ниже, чем она есть. 
Понятие «парниковый эффект» было впервые сформулировано английским 
физиком Дж. Тиндалем в середине XIX века, а в конце века С. Авенариус показал, что удвоение концентрации двуокиси углерода (СО2) в атмосфере Земли 
может привести к повышению температуры тропосферы на 6 °С. К такому же 
выводу пришел В.И. Вернадский, который указывал, что в истории Земли были 
периоды, когда наблюдалось изменение концентрации двуокиси углерода и изменение глобальной температуры. Механизм парникового эффекта (рис. 1.1) 
заключается в следующем. Земля находится под воздействием потока космического излучения, в котором основной энергетический вклад принадлежит Солнцу. Излучение Солнца близко по своему спектральному составу к излучению абсолютно черного тела при температуре около 6000 K. Атмосфера Земли, ее поверхность частично отражают падающее излучение, частично поглощают. Поглощение энергии вызывает нагрев земной поверхности. Средняя температура 
земной поверхности составляет около 300 K, земная поверхность также излучает 
энергию, но поскольку ее температура много ниже солнечной, основное излучение энергии происходит на частотах инфракрасного диапазона. Часть этого излучения поглощается парниковыми газами атмосферы. Парниковые газы пропускают излучение в видимом диапазоне и поглощают в инфракрасном. Таким образом, парниковые газы удерживают на Земле дополнительное количество энергии. 

Ãëàâà 1 

Парниковые газы – это газы, задерживающие инфракрасные лучи, 
нагревающие поверхность Земли и 
атмосферу. Наиболее важными парниковыми газами являются пары воды, двуокись углерода, метан, окись 
азота, озон, фреоны. Содержание в атмосфере главных парниковых газов – 
водяного пара и СО2 – находится в 
зависимости от состояния океана, и 
хотя оно в значительной степени 
инерционно, отклонения температуры 
связаны именно с ним. Поэтому сейчас наиболее популярно предположение, объясняющее потепление, происходящее в XXI веке, увеличением 
парникового эффекта. Учет влияния водяного пара достаточно сложен вследствие множества связей, в которых он участвует. Прямой антропогенный вклад в 
изменение концентрации водяного пара невелик. Вероятно, поэтому большое 
внимание уделяется антропогенному влиянию СО2 на изменение глобальной 
температуры. В общем повышении температуры за счет парникового эффекта 
две трети приходится на водяной пар, около четверти – на СО2, остальное – на 
все другие парниковые газы. 
Образование парниковых газов за счет сжигания нефти составляет около 
44%, 36% дает уголь, остальные 20% приходятся на природный газ. Основное 
поступление парниковых газов – около 25% происходит в результате электро- и 
теплоснабжения населения. Около 18% парниковых газов вырабатывается при 
землепользовании, 13% дает автотранспорт, 10% – промышленность, остальное 
приходится на сельское хозяйство и сжигание прочих видов топлива. 
На изменение концентрации углекислого газа влияет уничтожение лесов. 
Двуокись углерода (СО2) является основным антропогенным парниковым газом. 
Около 80% углекислого газа антропогенного происхождения образуется в результате сжигания ископаемого топлива, остальная часть – вследствие вырубки 
лесов – прежде всего, тропических (объем поглощаемых лесами газов сокращается). В Европе и Китае на тех территориях, большая часть которых была занята 
лесными массивами, примерно 8 тыс. лет назад люди начали вырубать деревья, 
чтобы освободить землю для выращивания зерновых культур. 
Свидетельство масштабного уничтожения лесов было найдено в поземельной переписи Англии, произведенной по приказанию Вильгельма Завоевателя.  
В «Книге судного дня» сообщается, что в 1086 г. было сведено 90% лесных массивов в низменных сельскохозяйственных регионах. Согласно результатам переписи, в Англии в то время проживало 1,5 млн человек, следовательно, средняя 
плотность населения составляла 10 человек на 1 км2. Этого оказалось вполне 
достаточно для уничтожения лесов. Поскольку народонаселения в долинах 
крупных рек Китая и Индии достигли гораздо большей плотности за несколько 

 
Рис. 1.1. Механизм парникового  
эффекта [11, 48] 

Òåõíîãåííûå ãàçû è èõ âîçäåéñòâèå íà îêðóæàþùóþ ñðåäó 
9 

тысячелетий до Вильгельма Завоевателя, ученые пришли к выводу, что в азиатских регионах лес был практически полностью уничтожен еще 2–3 тыс. лет назад. Итак, Европа и Южная Азия были практически лишены значительной части 
лесного покрова задолго до начала индустриальной эры. Деятельность человека 
до XVIII века привела к существенным изменениям атмосферных концентраций 
парниковых газов – метана и углекислого газа. Исходя из данных, полученных в 
различных климатических моделях, в результате этих изменений, глобальная 
температура повысилась почти на 0,8 °С как раз перед началом индустриальной 
эры. В прошлом же столетии глобальная температура поднялась на 0,6 °С. Таким образом земледельческая деятельность древних людей повлияла на климат 
Земли почти так же, как индустриализация.  
Вторым по значимости парниковым газом является метан (CH4). Потенциал 
его влияния на глобальное потепление CH4 значительно выше, чем у CO2. С начала промышленной революции концентрация атмосферного метана в атмосфере удвоилась, повысив парниковый эффект на 20%. В промышленно-развитых 
странах метан составляет около 15% от общих выбросов парниковых газов.  
Метан антропогенного происхождения поступает в атмосферу при утечке 
газов из трубопроводов и при добыче газа. Изотопный анализ атмосферного метана показал, что около 30% его образуется из ископаемого топлива или высвобождается при добыче нефти и газа. Среди источников поступления метана в 
атмосферу залежи газгидратов оцениваются как серьезный дестабилизирующий 
фактор, который может привести к разогреву атмосферы. Вклад метана в прирост температуры в четыре раза меньше вклада СО2, однако скорость роста поступления метана в атмосферу превышает скорость поступления СО2. 
Степень влияния метана на потепление также выше, чем СО2, что обусловлено важной ролью метана в формировании облачности. Согласно некоторым оценкам, в XXI веке роль метана как парникового газа будет определяющей. Метан, 
заложенный в больших количествах в форме ледяных газгидратов, образующихся 
в северных водах океана, в 23 раза более мощен как парниковый газ, чем СО2. 
Газгидраты – льдоподобные соединения углеводородных газов и воды.  
В одном кубическом метре газгидрата содержится до 160 м3 метана и 0,8 м3 воды. Устойчивость газгидратов обеспечивается низкими температурами и высоким давлением, поэтому они существуют в районах вечной мерзлоты на глубинах 100–200 м и более, и на континентальном склоне на глубинах свыше 300 м. 
Глобальное потепление может привести к поступлению в атмосферу метана из 
этих огромных залежей. Исследования показывают, что наряду с постепенным 
поступлением метана в атмосферу возможны выбросы значительных масс метана, что может привести к катастрофическим последствиям. 
Парниковый газ – закись азота (N2O) – естественным образом высвобождается из океанов, тропических лесов, в результате жизнедеятельности бактерий в 
почве, а также попадает в атмосферу за счет антропогенных выбросов. В индустриальных странах закись азота (N2O) составляет примерно 6% выбросов парниковых газов. Потенциал влияния на глобальное потепление N2O в 360 раз выше, чем у CO2. 
В настоящее время скорость роста содержания в атмосфере углекислого газа составляет около 0,5% в год; метана, оксида углерода и оксидов азота – при

Ãëàâà 1 

мерно 1% в год. Еще быстрее растет концентрация хлорфторуглеводородов. За 
последние 200 лет количество метана в атмосфере удвоилось. Концентрация оксидов азота выросла в два раза менее чем за 100 лет. По сравнению с доиндустриальной эпохой, почти вдвое возросло содержание углекислого газа. Во много 
раз увеличилась концентрация в воздухе ряда органических и неорганических 
соединений, в том числе синтезированных искусственно [48].  
Моделирование показало, что если бы деятельность человека не сопровождалась выбросами парниковых газов, то температура на нашей планете могла бы 
быть почти на 2 °С ниже, чем сейчас. Если бы парниковые газы полностью отсутствовали, то температура Земли была бы более чем на 30 °С ниже существующей. 
На рис. 1.2 представлен усредненный радиационно-тепловой баланс атмосферы. Относительная величина всех составляющих баланса энергии сильно меняется в зависимости от времени, погодных условий и местности, однако анализ 
усредненных величин представляет существенный интерес для физики атмосферы. Цифровые значения, определяющие баланс энергии, приведенные на рис. 1.2, 
могут отличаться в различных источниках на 10–20%, что отражает несовершенство современных знаний энергетического режима Земли. 

 
Рис. 1.2. Радиационно-тепловой баланс атмосферы