Нефтешламы: уничтожение, утилизация, дезактивация


Е. И. Крапивский













НЕФТЕШЛАМЫ:
УНИЧТОЖЕНИЕ, УТИЛИЗАЦИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИЯ


Монография

















Москва Вологда « Инфра-Инженерия»

2021

УДК [622.276+665.6]:628.4.038
ББК 35.514+30.69
      К77


Рецензенты:
доктор технических наук А. Д. Чарнецкий;
доктор технических наук В. Г. Савоненков







     Крапивский,Е. И.
К77       Нефтешламы: уничтожение, утилизация, дезактивация : моно     графия / Е. И. Крапивский. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 432 с.
           ISBN 978-5-9729-0578-2

     Монография посвящена технологии обращения с нефтесодержащими отходами, образующимися при добыче, переработке, хранении и транспортировке углеводородного сырья. Рассмотрены технологии утилизации и обезвоживания нефтешламов, дезактивации радиоактивных нефтешламов. Приведены источники образования нефтешламов, а также экспериментальные установки для утилизации и дезактивации нефтешламов.
     Для геологов, геофизиков, технологов нефтегазовой отрасли. Может быть полезно студентам и аспирантам нефтяных и технологических вузов.

УДК [622.276+665.6]:628.4.038
ББК 35.514+30.69









ISBN 978-5-9729-0578-2

   © Крапивский Е. И., 2021
   © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                          © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

            ОГЛАВЛЕНИЕ



СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................................... 6
ВВЕДЕНИЕ.................................................. 7

ГЛАВА 1. ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ ПРИ ДОБЫЧЕ, ПЕРЕРАБОТКЕ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ
         УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ........................... 11
1.1. Общая характеристика нефти и нефтесодержащих жидкостей. 11
1.2. Классификация нефтешламов........................... 18
1.3. Шламы бурения....................................... 29
1.4. Шламы, образующиеся при подготовке нефти и газа к транспортировке..................................... 43
1.5. Шламы нефтеперерабатывающих заводов и нефтеналивных емкостей.............................. 51

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИИ ЛИКВИДАЦИИ И ИЗОЛЯЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕНИЙ И ОБЕЗВОЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ........................... 73
2.1. Классификация методов удаления нефтезагрязнений..... 73
2.2. Изоляция нефтезагрязнений........................... 76
2.3. Фильтрация и сорбция нефти и нефтезагрязненных вод. 100
   2.3.1. Фильтрация, нефти и нефтезагрязненных вод..... 100
   2.3.2. Нефтяные сорбенты............................. 116
2.4. Обезвоживание нефтешламов.......................... 130

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ И НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ................................................. 138
3.1. Классификация методов обезвреживания нефтешламов... 138
3.2. Физические методы изменения свойств нефтешламов.... 145
3.3. Химические методы обезвреживания нефтешламов, нефтезагрязненных почв и буровых растворов........... 166

3

3.4. Термические методы разделения и обезвреживания нефтешламов и буровых растворов........................ 204
3.4.1. Высокотемпературные методы обезвреживания и утилизации нефтешламов............. 204
    3.4.2. Среднетемпературные методы уничтожения и обезвреживания нефтешламов и буровых растворов.... 223
3.5. Механические методы обработки нефтешламов.......... 239
3.6. Комбинированные технологии..........................254
    3.6.1. Обоснование составных частей технологии...... 255

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕШЛАМОВ............................................ 261
4.1. Классификация методов утилизации нефтешламов....... 261
4.2. Стройматериалы..................................... 261
4.3. Топливная индустрия................................ 264
4.4. Дорожные материалы и гидроизоляционные покрытия.... 269

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕШЛАМОВ............................. 275
5.1. Технология утилизации нефтешламов.................. 275
5.2. Передвижная контейнерная установка для утилизации нефтешламов............................. 277
5.2.1. Разработка блоков отмыва нефтешламов и низкотемпературного пиролиза...................... 277
    5.2.2. Технико-экономические оценки................. 292
    5.2.3. Прототипы оборудования передвижной контейнерной установки..............................294

ГЛАВА 6. ДЕЗАКТИВАЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ НЕФТЕШЛАМОВ............................................ 310
6.1. Радиоактивное загрязнение окружающей среды при добыче, переработке и транспортировке углеводородов. 310
6.2. Источники образования радиоактивных отходов при добыче, переработке и транспортировке углеводородов. 313
6.3. Мониторинг радиационной обстановки на территории нефтегазоконденсатного месторождения................... 318

4

6.4. Основные особенности промышленной технологии дезактивации радиоактивных нефтешламов, солей и почв. 346
6.5. Опытно-промышленная установка для дезактивации радиоактивных нефтешламов....... 368
6.6. Результаты опытно-промышленных работ по дезактивации радиоактивных нефтешламов и почв. 385

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................... 396
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................... 399

5

            СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ


Аэфф — удельная эффективная активность естественных радтонуклидов; ВГПУ — Вуктыльское газопромысловое управление ООО «Севергазпром»; ВНИПИЭТ — Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт энергетической технологии;
ГРО — газообразные радиоактивные отходы;
ДРН — дезактивация радиоактивных нефтешламов;
ДПРР — дочерние продукты распада радона;
ЕРН — естественные радиоактивные нуклиды;
ЖРО — жидкие радиоактивные отходы;
КР — контейнер-реактор;
МЗУА — минимально значимая удельная активность;
МНП — метод направленного приема гамма-излучения;
МЭД — мощность экспозиционной дозы гамма-излучения;
НГК — нефтегазовый комплекс;
НЛ — нефтеловушка;
НРБ — нормы радиационной безопасности;
НС — нефтяной сорбент;
ОСПОРБ — основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности;
ППУ — передвижная парогенераторная установка;
ПАВ — поверхностно-активное вещество;
ПКУ — передвижная контейнерная установка для утилизации нефтешламов;
ПРН — природные радионуклиды;
ПХГ — подземное хранилище газа;
РАО — радиоактивные отходы;
РВС — резервуар вертикальный стальной;
РВ — радиоактивное вещество;
РК — радиационный контроль;
СРК — самораскрывающийся контейнер;
ТРО — твердые радиоактивные отходы;
ТУН — технология утилизации нефтешламов;
ТХО — термохимическая обработка;
УА — удельная активность радтонуклида;
УВОШ — установка высокотемпературной обработки нефтешламов;
УДШ — установка дезактивации нефтешламов;
УЗО — ультразвуковая обработка;
УСШ — устройство сбора шлама;
ЦКПИГиК — цех комплексной переработки и подготовки газа и конденсата.

6

            ВВЕДЕНИЕ



     Россия по объему добычи нефти и газа является ведущей мировой державой. В стране ежегодно бурится десятки тысяч скважин, действуют свыше 220 тыс. км магистральных нефте- и газопроводов, свыше 1 млн км внутри и межпромысловых нефтепроводов, газопроводов и конденсато-проводов. По трубопроводам и железнодорожным транспортом экспортируется свыше 65 % сырой нефти и продуктов ее переработки. Общая мощность трубопроводов только по нефти превышает 280 млн тонн. Вместе с тем Россия является и абсолютным мировым лидером по загрязнениям окружающей среды углеводородами, углеводородсодержащей пластовой жидкостью, буровыми растворами и химическими реагентами, применяемыми при добыче и подготовке нефти, газа и газового конденсата к транспортировке на экспорт и нефтегазоперерабатывающие заводы.
     Это неблагоприятное воздействие связано с образованием загрязненных нефтепродуктами почв, пластовых и сточных вод, образованием солей и шламов, а также складированием нефтеотходов в плохо оборудованных шламовых амбарах. По данным Минприроды РФ масса загрязненного нефтепродуктами грунта составляет 510 млн тонн в год. В результате разливов нефтесодержащих жидкостей углеводородами загрязнено десятки тысяч гектаров земель, которые полностью рекультивировать невозможно. По оценкам А. А. Абросимова [1] только в России до 25 млн тонн попутного и вторичного углеводородного сырья сжигается, разливается и закачивается в землю.
     Нефтяные шламы образуются при строительстве нефтяных и газовых скважин, при промысловой эксплуатации месторождений, при переработке нефти и газа, при очистке пластовых и сточных вод, содержащих нефтепродукты, при чистке резервуаров, нефтеловушек, прудов-отстойников, насосов, труб, нефтеналивных цистерн и другого оборудования.
     В год образуется около 3 млн тонн нефтешламов, в том числе: НПЗ — 1,4 млн тонн, нефтебазы — 0,3 млн тонн, федеральные железные дороги — 1,3 млн тонн.
     Последние годы нефтешламы — отходы II класса опасности (только в том случае, если они не радиоактивны) не принимаются на захоронение из-за переполнения полигонов промышленных отходов. Поэтому нефте-и газопромыслы, нефтеперерабатывающие заводы, нефтебазы, локомотивные и вагонные депо железнодорожной отрасли вынуждены создавать специальные хранилища, требующие значительных капитальных затрат.

7

Вследствие старения и нарушения природоохранного законодательства значительное число хранилищ нефтешламов и отходов, превратились из средства предотвращения нефтезагрязнений в постоянно действующий источник таких загрязнений.
     По нашим оценкам только на нефтепромыслах в год образуется десятки миллионов тонн нефтесодержащих отходов. Ежегодные потери нефти в результате утечек из трубопроводов и скважин оцениваются от 5 до 7 %, т. е. более 20 млн тонн (мы думаем, что эти цифры занижены, т. к. потери нефти тщательно скрываются). Поэтому масса загрязненных нефтепродуктами шламов бурения, нефтешламов при добыче и подготовке нефти и газа к транспортированию образовавшаяся за десятки лет составляет, вероятно, многие сотни миллионов тонн. Только в 1999 г., по данным департамента экологии Министерства энергетики, количество утечек нефти составило более 29 тыс., а Госгортехнадзор сообщает о 40 тыс. аварий [1]. Естественно, что наиболее загрязненными являются территории нефте- и газодобычи Западной Сибири. По неофициальным данным, в Ханты-Мансийском округе ежегодно на землю выливается до 2 млн тонн нефти. По данным экспертов голландской независимой консалтинговой компании IWACO, в настоящее время только в Западной Сибири нефтью загрязнено от 700 тыс. до 840 тыс. гектаров земель.
     Процессы строительства скважин, добычи, подготовки и транспорта углеводородного сырья сопровождаются отрицательным воздействием на компоненты природных комплексов. Трансформированные воздействием нефтегазового комплекса техногенные ландшафты формируют особую группу геотехнических систем, включающую влияющие на природную среду элементы инфраструктуры разведки, нефтедобычи и транспорта, куда входят, прежде всего, скважины, трубопроводы, шламовые амбары. Например, по данным работ [20-22] только в 2001 г. в ХМАО пробурено более 2600 скважин, а в округе их около 60 тыс., средняя величина отходов бурения от одной скважины составляет 350-800 т. В ханты-мансийском округе из 2700 шламовых амбаров (по другим данным из более 7 тыс.), рекультивировано всего около 550 (по другим данным 1,9 тыс.). Остальные оставлены без рекультивации, а большинство даже без необходимой гидроизоляции.
     Современная экологическая обстановка диктует необходимость внедрения на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях современных технологий, обеспечивающих безотходность процесса ликвидации нефтяных загрязнений, при условиях низкой стоимости работ по очистке объектов, быстром освоении их промышленного производства и безопасной эксплуатации. Проблема опасных промышленных отходов, в частности, нефтешламов интенсивно обсуждается в последние годы на многочисленных научных конференциях, в статьях, обзорах [1, 2, 4, 6, 9, 12-15, 18, 21-25, 30, 33, 60, 69, 97, 110, 114, 115, 116, 122, 130 и др.].

8

     Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» характеризует опасные отходы «как отходы, которые содержат вредные вещества, обладающие опасными свойствами (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью) или содержащие возбудителей инфекционных болезней, либо которые могут представлять непосредственную или потенциальную опасность для окружающей природной среды и здоровья человека самостоятельно или при вступлении в контакт с другими веществами». Настоящая работа посвящена одной из широко распространенных разновидностей опасных отходов — отходам, образующимся в результате хозяйственной деятельности предприятий разведующих, добывающих, перерабатывающих, перевозящих и потребляющих нефть, газ и газовый конденсат, другие нефтепродукты.
     В дальнейшем эти отходы называются нефтешламами. К ним в полной мере подходит цитируемое выше определение опасных отходов. Многие описанные технологии могут быть применимы и к другим опасным отходам, в том числе к отходам лечебных учреждений, радиоактивным отходам и т. п.
     Обращение с нефтесодержащими отходами рассматривалось во многих работах. Можно отметить обзоры: Акопова Г. С. Проблемы утилизации промышленных и бытовых отходов и пути их решения; Бельков В. М. Методы технологии и концепции утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов; Мазлова Е. А., Мещеряков С. В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки; Минигазимов Н. С. Зайнуллин X. Н., Расветалов В. А. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов; Брондэ Б. И., Купцов А. В., Расветалов В. А., Фархутдинов Н. М. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов НПЗ; Пан Л. Н. Экология и технологические процессы современных методов переработки твердых бытовых отходов и многие другие.
     Все эти работы учтены при подготовке настоящей монографии. Вместе с тем, в цитируемых обзорах не уделено должного внимания нефтешламам, образующимся при добыче нефти, газа и газового конденсата, методам их утилизации, мобильным промышленным установкам термического уничтожения нефтешламов. К тому же значительная часть цитируемых работ устарела.
     Нефтешламы, образующиеся при подготовке нефти и ее переработке, являются ценным источником углеводородов. В среднем (после обезвоживания) нефтешламы содержат около 40-50 % углеводородов, из которых можно рентабельно извлечь до 70 % нефтепродуктов. По нашим оценкам можно получать из нефтешламов до 10 млн тонн нефтепродуктов в год на сумму около 3 млрд руб. При этом достигается не только экономический, но и экологический эффект.

9

     Цель настоящей работы — описать и проанализировать современные технологии обращения с нефтешламами: уничтожение, утилизацию, дезактивацию, изоляцию очага нефтезагрязнений, обезвоживание и разделение нефтепродуктов и минеральных веществ, низкотемпературную термохимическую обработку, низкотемпературный пиролиз, выщелачивание вредных веществ из нефтешламов, растворение, сорбцию, десорбцию, дезактивацию и др. Ряд описанных технологий заимствованы (со ссылками) из различных обзоров и монографий. Автор принимал непосредственное участие в разработке и внедрении технологии термического уничтожения опасных отходов, в разработке промышленных технологий дезактивации радиоактивных нефтешламов, технологий магнитного, СВЧ и ультразвукового воздействия на нефтешламы, разработке комплексной технологии извлечения нефти из нефтешламов.
     В работе также уделено внимание технологии изоляции очага загрязнения от водонасыщающих коллекторов с целью предотвращения распространения загрязнений. Она разработана с учетом проведенной типизации возможных участков загрязнений с конкретными экологически безопасными техническими решениями по оптимальной изоляции очагов загрязнения (механический сбор загрязнений, создания завес, экранов, дренажей, внесение и закачка реагентов, откачек жидких загрязнений и др.).
     Технология обезвоживания и разделения нефтепродуктов и минеральных веществ в нефтесодержащих шламах и отходах включает создание специального оборудования и выделения продуктов для последующей утилизации (получение котельного топлива, топливных брикетов, минеральных веществ, пригодных для рекультивации очищенных территорий).
     Лишь в последние годы в РФ стали уделять внимание радиоактивным нефтешламам — проблеме уничтожения и дезактивации. В книге дезактивации нефтешламов по запатентованным методикам посвящена отдельная глава. Технология дезактивации радиоактивных нефтешламов не имеет отечественных и зарубежных аналогов.
   При подготовке монографии использованы исследования, проведенные автором с 1995 по 2011 год.

10

                ГЛАВА 1





ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ ПРИ ДОБЫЧЕ, ПЕРЕРАБОТКЕ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ



        1.1. Общая характеристика нефти и нефтесодержащих жидкостей


      Нефть — жидкий природный раствор, состоящий из большого числа углеводородов (УВ) разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ. Это сложная смесь алканов, некоторых цикланов и аренов, а также кислородных, сернистых и азотистых соединений. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов. Главные элементы: С — 83-87 %, Н — 12-14 %, N, S, O — 1-2 % (реже 3-6 % за счет S). Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы. Различают легкую (0,65-0,87 г/см³), среднюю (0,871-0,910 г/см³) и тяжелую (0,910-1,05 г/см³) нефти. Теплота сгорания 43,7-46,2 МДЖ/кг (10400-11000 ккал/кг). Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав.
      Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с использованием метода постепенного испарения, в процессе которого при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. Промышленная перегонка нефти основывается на схемах с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350 °С, которые отбирают при давлении несколько превышающим атмосферное, называют светлыми дистиллятами (фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: -140 °С (начало кипения) — бензиновая фракция, 140-180 °С — лигроиновая фракция (тяжелая нафта), 140-220 °С (180-240 °С) — керосиновая фракция, 180-350 °С (220-350 °С,

11

240-350 °C) — дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).
     Фракция, выкипающая выше 350 °C, является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут далее разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив — 350-500 °C вакуумный газойль (дистиллят), >500 °C вакуумный остаток (гудрон); для получения масел: 300-400 °C (350-420 °C) легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят), 400-450 °C (420-490 °C) средняя масляная фракция (машинный дистиллят), 450-490 °C тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят), >490 °C гудрон. Мазут и полученные из него фракции — темные.
     Таким образом, фракционирование — это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие.
     В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти приняты содержание легкой фракции (начало кипения 200 °C), метановых УВ (включая твердые парафины), циклических УВ, смол, асфальтенов и сернистых соединений.

    Групповой состав нефти и нефтепродуктов

     Даже узкие фракции представляют собой сложные смеси гетероор-ганических соединений. Для технических целей достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам. Общее содержание алканов в нефти составляет 25-30 %. C повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.
     В средних фракциях, перегоняющихся при 200-300 °C, их содержание обычно уже не превышает 55-61 %. Алканы нефти (насыщенные ациклические углеводороды) представлены изомерами нормального и разветвленного строения; так в нефтях глубокого превращения алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех изомеров. Нефти нафтеновой природы содержат в основном алканы изостроения. Массовое содержание циклоалканов колеблется от 25 до 75 %, они присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракции. ('.'одержание аренов в нефти изменяется от 15 до 50 %. Они представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов.
     Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному и элементному составу, содержанию светлых и темных фракций. В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:
     —   температура начала кипения;
     —   температура, при которой отгоняется 10, 50, 90 и 97,5 % от загрузки, а также остаток в процентах;
     —   иногда лимитируется температура конца кипения.

12

    При извлечении из нефтяного пласта нефть содержит взвешенные частицы горных пород, воду, растворенные в ней соли и газы. В ряде нефтедобывающих регионах России на давно эксплуатирующихся нефтепромыслах (Башкирия, Татария, Предкавказье, Республика Коми и др.), содержание пластовой воды в так называемой нефтесодержащей жидкости — эмульсии, достигает 95 %. Содержание растворенных солей и взвешенных частиц в этой эмульсии достигает 250 г/л. При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой: при извлечении из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания при переработке на НПЗ, т. е. промывки ее пресной водой для удаления хлористых солей. Кроме того в нефте- и газодобывающих северных регионах нефтесодержащая жидкость содержит до 20 % метанола (метилового спирта) — сильного отравляющего углеводородного вещества. Метанол из пластовой воды по экономическим и экологическим соображениям необходимо регенерировать.
    Нефть, получаемая непосредственно из скважин (сырая нефть), и добываемый газ проходит промысловую подготовку, при которой углеводороды отделяются от пластовой воды и механических примесей, солей и выпавших твердых углеводородов. Они разделяются на нефть, газ и газовый конденсат, которые далее транспортируются трубопроводным или железнодорожным транспортом на нефте- и газоперерабатывающие заводы (НПЗ) или на экспорт. Кроме того, при трубопроводной транспортировке нефтей из них необходимо удалять все легкие газы. В противном случае на возвышенных участках трассы возможно образование газовых мешков. Поэтому уже на стадии бурения, добычи и подготовки нефти и газа на нефтепромыслах образуется большое количество нефтесодержащих отходов — нефтешламов, содержание углеводородов в которых может достигать 50 и более процентов (после обезвоживания).
     В нефти вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде стойкой эмульсии, тогда прибегают к особым приемам обезвоживания нефти.
     Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды. Часть эмульсий улавливается нефтеловушками, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из них испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями.
     Такие нефти получили название «амбарные нефти». Они высоко обводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.

13