Термические опасности и термическая безопасность энергонасыщенных веществ, химических процессов и объектов их применения. Методология исследования на базе системного подхода и математического моделирования



A. Benin, A. Kossoy







THERMAL HAZARDS AND THERMAL SAFETY OF ENERGETIC MATERIALS, CHEMICAL PROCESSES AND OBJECTS



THE METHODOLOGY OF INVESTIGATION BASED ON THE SYSTEMIC APPROACH AND MATHEMATICAL MODELLING




Monograph














Moscow Vologda Infra-Ingeneria 2021

А. И. Бенин, А. А. Коссой







ТЕРМИЧЕСКИЕ ОПАСНОСТИ И ТЕРМИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ВЕЩЕСТВ, ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ОБЪЕКТОВ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ




МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НА БАЗЕ СИСТЕМНОГО ПОДХОДА И МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ


Монография














Москва Вологда «Инфра-Инженерия»

2021

УДК 614.83:004.942
ББК 30н:22.19
     Б46


Рецензенты:

Ливанов Михаил Вячеславович, д-р техн. наук, директор Центра анализа риска ЗАО «Научно-технический центр исследований проблем промышленной безопасности» (ЗАО НТЦ ПБ);
Зарко Владимир Егорович, д-р физ.-мат. наук, проф., главный научный сотрудник Института химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского Сибирского отделения РАН, заместитель главного редактора журнала «Физика горения и взрыва»;
Мазур Андрей Семенович, д-р техн. наук, проф., заведующий кафедрой химической энергетики, декан инженерного химико-технологического факультета
Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)


     Бенин, А. И.
Б46 Термические опасности и термическая безопасность энергонасыщенных веществ, химических процессов и объектов их применения. Методология исследования на базе системного подхода и математического моделирования : монография / А. И. Бенин, А. А. Коссой. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 728 с. : ил., табл.
        ISBN 978-5-9729-0574-4

        Рассмотрены научные основы, терминология, методология, инструментарий и технология исследования термических опасностей и обеспечения термической безопасности энергонасыщенных веществ, процессов и объектов их применения на базе системного подхода и математического моделирования. Предложены основные сведения, необходимые для практического решения задачи предупреждения катастроф и аварий теплового взрыва в химической промышленности, при транспортировке опасных грузов, в ракетнокосмической и оборонной технике.
        Для специалистов, чья деятельность связана с исследованиями и практическим использованием взрывчатых веществ, ракетного топлива и других энергонасыщенных веществ, материалов, процессов и объектов, представляющих опасность теплового взрыва. Монография может быть полезна преподавателям, студентам, аспирантам и докторантам соответствующих специальностей.

        Ключевые слова: термическая безопасность, тепловой взрыв, химические реакционные опасности, термические опасности, энергетические материалы, энергонасыщенные вещества, самореагирующие вещества, термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, адиабатическая калориметрия, реакционная калориметрия, кинетическое исследование, кинетическая модель, системный подход, математическое моделирование.

УДК 614.83:004.942
ББК 30н:22.19

ISBN 978-5-9729-0574-4            © Бенин А. И., Коссой А. А., 2021
                                  © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                                  © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

                                  Мы живем в эпоху катастроф. Или мы привыкнем и смиримся, или все-таки попытаемся их предотвращать.
                                  Процесс возникновения аварии типичен. Схема развития аварии одна и та же, что в Бхопале, что в Чернобыле. Эта проблема требует создания имитационных программ и физико-химических моделей, которые бы правильно отражали возможные аварийные ситуации.

Академик РАН В. А. Легасов

                                  В науке о горении работать легко. Легко потому, что есть прочный фундамент, созданный классиками науки — Н. Н. Семеновым и его ближайшими сподвижниками. На этом фундаменте строится дом, высокий и величественный. Он строится не спеша, годы и десятилетия, разными поколениями строителей.
                                  Несомненно, что от компьютерного эксперимента можно ждать многое. Важно лишь не забывать, что расчеты должны сопровождаться пониманием результатов.


Академик РАН А. Г. Мержанов

            КРАТКОЕ ОГЛАВЛЕНИЕ






ПРЕДИСЛОВИЕ..........................................9
ГЛАВА 1. БАЗИСНЫЕ ПОНЯТИЯ...........................15
ГЛАВА 2. АППАРАТ БЕЗОПАСНОСТИ.......................31
ГЛАВА 3. ТЕРМИНОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ.......51
ГЛАВА 4. ОСНОВЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ............73
ГЛАВА 5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ОПАСНОСТЕЙ......117
ГЛАВА 6. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ...........................................139
ГЛАВА 7. АВТОМАТИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................177
ГЛАВА 8. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ..211
ГЛАВА 9. ПСЕВДОАДИАБАТИЧЕСКАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ.........259
ГЛАВА 10. РЕАКЦИОННАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ..................295
ГЛАВА 11. МЕТОДОЛОГИЯ И ИНСТРУМЕНТЫ ПОСТРОЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ.......................317
ГЛАВА 12. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К МОДЕЛИРОВАНИЮ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПОДСИСТЕМЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ЦЕЛЕВОГО ОБЪЕКТА........................385
ГЛАВА 13. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ПРИ КОНДУКТИВНОМ ТЕПЛООБМЕНЕ.......................405
ГЛАВА 14. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА В ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ.............................433
ГЛАВА 15. ИНДИКАТОРЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ.........475
ГЛАВА 16. ТЕМПЕРАТУРА САМОУСКОРЯЮЩЕГОСЯ РАЗЛОЖЕНИЯ.495
ГЛАВА 17. ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ВНУТРЕННЕ БЕЗОПАСНЫХ ПРОЦЕССОВ.....527

|                                 КРАТКОЕ ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 18. АВАРИЙНАЯ ЗАЩИТА ОБЪЕКТОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ТЕРМИЧЕСКИМИ ОПАСНОСТЯМИ...........................553
ГЛАВА 19. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО
       РАЗЛОЖЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.........................579
ГЛАВА 20. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА...............609
ГЛАВА 21. ТЕРМИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ОБЪЕКТОВ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА......................665


ПРИЛОЖЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НАСТОЯЩЕЙ МОНОГРАФИИ.....................703
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ..............................713
ОГЛАВЛЕНИЕ........................................717

            ПРЕДИСЛОВИЕ









        Зачем нужна эта книга

     Эта книга — о научных основах, методологии, инструментах и методиках математического моделирования, используемых в исследованиях, имеющих своей целью обеспечение термической безопасности объектов промышленности, ракетно-космической и оборонной техники, процессов производства, эксплуатации, хранения, перевозки, реализации и утили -зации химической продукции, обладающей опасностью теплового взрыва.
     Обеспечение термической безопасности при обращении энергонасыщенных химических веществ и материалов (взрывчатых веществ, ракетных топлив, пиротехнических составов, порохов и т. д.), при реализации реакционноопасных процессов химической технологии и транспорта опасных грузов — важная актуальная проблема для промышленности и оборонно-промышленного комплекса России. Ее суть заключается в необходимости прогнозирования возможности возникновения теплового взрыва в различных условиях нормаль -ной эксплуатации и в различных аварийных ситуациях для объектов, обладающих опасностями теплового взрыва, оптимальном выборе средств защиты и снижения тяжести таких аварий.
     Тепловой взрыв являлся причиной многих произошедших катастроф и аварий с весьма значительными человеческими жертвами и огромным материальным ущербом. Многие из них могли бы быть предсказаны и предотвращены, если бы анализ термических опасностей был выполнен вовремя с применением надлежащей методологии. Но выполнение такого анализа — далеко не простая задача, требующая для своего решения применения широкого спектра экспериментальных и расчетных методов, глубоких профессиональных знаний в различных областях науки, большого опыта, наличия и использования современной инфраструктуры научных исследований.
     Основная объективная трудность анализа термических опасностей и обеспечения термической безопасности объекта заключается в том, что термическая опасность, приводящая к тепловому взрыву, является интегральной характеристикой системы, определяемой совокупностью трех факторов: химическими свойствами вещества (или смеси веществ), конструктивными характеристиками объекта и условиями реализации процесса. Из этого следует, что невозможно получить прогнозное решение о тепловом взрыве только на основании исследования физико-химических и реакционных свойств веществ без учета параметров объекта и условий его функционирования, как нормальных (проектных), так и при различных аварийных ситуациях (проектные, запроектные и гипотетические аварии).
     Такой анализ требует от исследователя знаний в различных областях науки. Упомянем лишь некоторые: теория безопасности, теория и практика калориметрического эксперимента, химическая кинетика, теплофизика, гидродинамика, методы численного анализа и т. д. К сожалению, практически ни в одном вузе или университете, российском или зарубежном, не готовят специалистов соответствующей квалификации, поэтому исследователю, работаю -щему в области термической безопасности, приходится пополнять свое образование уже в ходе практической деятельности.

I                                                      ПРЕДИСЛОВИЕ

     Следует отметить, что определенными специальными знаниями в этой области должен обладать не только исследователи, работающие в сфере анализа термической безопасности, но и химики-технологи, разрабатывающие и практически использующие соответствующие процессы и объекты.
     За рубежом указанный пробел в образовании частично компенсируется наличием ряда монографий и учебников, более или менее последовательно излагающих основы методов исследования термических опасностей, а также специальными курсами. В России соответствующие знания выпускников вузов и университетов, как правило, ограничиваются клас -сической теорией теплового взрыва в рамках курсов физической химии и физики горения и взрыва. Из-за проблем с приборным оснащением, отсутствием переводной литературы и сложностью доступа к оригинальным источникам, многие современные методы и подходы к решению проблем термической безопасности малоизвестны и в России практически не используются.
     Предлагаемая читателю книга имеет своей целью дать систематическое изложение базового объема знаний о методологии применения, технологии и инструментах использования математического моделирования в исследованиях, имеющих своей конечной целью обеспечение безопасности объектов химической промышленности, оборонного и ракетнокосмического комплекса, транспорта химических продуктов. Математическое моделирование в данном случае является методом, способом исследования, в результате выполнения которого достигается поставленная цель.
     Альтернатив математическому моделированию для прогнозирования теплового взрыва просто нет. Это связано с тем, что в большинстве реальных практических ситуаций не существует возможностей (технических и экономических) для проведения натурных испытаний объектов, для которых выявлена опасность возможности теплового взрыва, а проведение таких исследований в лабораторных или стендовых условиях практически всегда тре -бует использования математического моделирования для решения проблемы масштабного перехода. При этом, используя математическое моделирование, нужно всегда помнить о том, что любая модель — это только определенное приближение объекта. Поэтому, получив те или результаты на математической модели, очень важно выполнить их всестороннюю проверку, в первую очередь, подтвердить результаты математического моделирования экспериментально.



        Немного истории

    Монография является обобщением результатов многолетней работы авторов по созданию методологии, средств, методов и практическом применении системного подхода и математического моделирования для исследования термических опасностей и обеспечения термической безопасности.
    Работы по проблематике теплового взрыва были начаты авторами еще в начале шести -десятых годов прошлого века в Российском научном центре «Прикладная химия» (ГИПХ). Появление этих работ было связано с необходимостью решения практических проблем ракетно-космической и оборонной техники и было инициативой академика В. С. Шпака и выдающихся ученых Б. И. Бронштейна, И. И. Палеева, О. М. Тодеса. Существенную поддержку развитию этих работ оказал крупный ученый, общественный деятель и организатор науки член-корреспондент РАН Б. В. Гидаспов. Исследования по проблеме теплового взрыва были поставлены и выполнялись параллельно с работами, проводимыми в Институте хими -ческой физики АН СССР (точнее, в его филиале в Черноголовке) под руководством Ф. И. Дубовицкого, А. Г. Мержанова, Г. Б. Манелиса, а также в ряде других организаций оборонно-промышленной отрасли.

Содержание монографии                                                      | 11

     В 1992 г. специально для работ по созданию программного обеспечения, необходимого для таких исследований, была образована компания ООО «Химинформ».
     Авторы начали свою научную и практическую деятельность в области термической безопасности и исследований теплового взрыва в период исключительно интенсивных работ в сфере ракетно-космической техники в Советском Союзе. Учитывая государственное понимание важности и необходимости этих работ для ракетно-космической, оборонной, ядерной техники и химической промышленности, к ним были привлечены лучшие научные кадры и предоставлены значительные государственные средства. Наличие всемирно признанной отечественной научной школы теории теплового взрыва (Н. Н. Семенов, А. Г. Мержанов, Д. А. Франк-Каменецкий), многолетние личные научные контакты авторов с А. Г. Мержановым и Г. Б. Манелисом, активно руководившими такими работами в РАН, многими другими специалистами предприятий и организаций оборонно-промышленного комплекса страны, оказали определяющее влияние на формирование научных интересов авторов.
     Очень большое значение в постановке, развитии и реализации идей, составляющих основу представленной работы, имели многолетние тесные контакты с ведущими зарубежными экспертами в этой сфере. Они возникли и сформировались в ходе выполнения нескольких совместных международных научных проектов с участием ГИПХ и крупнейших мировых химических фирм Франции (Rhone-Poulenc, ElfAtochem, Rhodia), Германии (BASF, BAYER), США (The Dow Chemical Company, DuPont Company), Японии (Sumitomo Chemicals) и других, ряда университетов США, Франции, Германии и Тайваня. При выполнении этих проектов коллектив российских ученых, руководимых авторами, получил редкую возможность детально ознакомиться с деятельностью ведущих зарубежных центров и лабораторий США, Франции, Германии, других стран, работающих в области термической безопасности, с лучшим зарубежным оборудованием и практическим опытом исследований. Неоценимую помощь оказало также участие в различных международных конференциях, позволившее получать новую информацию «из первых рук», а также опыт проведения семинаров и курсов повышения квалификации для инженеров многих отечественных и зарубежных исследовательских центров.
     В ГИПХ сформировалось собственное научное направление — разработка методов исследования термических опасностей на базе системного подхода и математического моделирования, создание и применение автоматизированной системы научных исследований (АСНИ). Созданная в ГИПХ АСНИ теплового взрыва была признана крупным достижением отечественной науки и в таком качестве демонстрировалась на мировой химической выставке ACHEMA в Германии в 2006 и 2009 гг.
     Силами ООО «Химинформ» под руководством и при непосредственном участии авторов создан программно-методический комплекс «Тепловой взрыв» (TSS). Аббревиатура TSS соответствует английскому термину Thermal Safety Software — программное обеспечение термической безопасности. TSS — ключевой инструмент, поддерживающий все элементы технологии изучения термических опасностей химических процессов и реакционноспособных продуктов, основанной на совокупности экспериментальных исследований и методологии математического моделирования. Он уже много лет занимает лидирующее положение на мировом рынке программных средств для исследований в области термической безопасности. TSS активно используется во многих странах (США, Германия, Франция, Китай, Япония, Тайвань и т. д.), в которых, после произошедших там катастроф и тяжелых аварий, проблеме термической безопасности уделяется большое внимание.



        Содержание монографии

    В пределах каждой главы авторы стремились придерживаться общепринятых терминов и обозначений, отказавшись от абсолютно согласованной единой системы обозначений по

ПРЕДИСЛОВИЕ

12 |

всей книге. Поэтому расшифровка терминов и обозначений в книге дается по ходу изложения материала.
     Структурно материал книга можно разделить на четыре части.
     Первая часть (главы 1-6) представляет собой общее введение в проблему термических опасностей и термической безопасности.
     Впервые для отечественной литературы (да и для зарубежной) представлена терминологическая база термической безопасности. Рассматриваются вопросы системного анализа объектов, обладающих опасностью теплового взрыва, с выделением в их структуре подсистемы термической опасности. Рассматривая ее как объект исследования, принимаются все решения касательно термической безопасности целевой системы с использованием математического моделирования. Математическая модель подсистемы термической опасности рассматривается как макрокинетическая модель. Ее построение выполняется в результате синтеза модели реактора и кинетической модели опасной химической реакции. Изложены базовые идеи кинетического моделирования как одного из основных элементов общего подхода к анализу опасностей с использованием математического моделирования.
     Вторая часть (главы 7-11) посвящена экспериментальным методам исследования термических опасностей и детальному обсуждению методов создания различных типов кинети -ческих моделей химических реакций, создающих термические опасности.
     Построение кинетической модели реакции выполняется по результатам экспериментальных исследований с применением современных экспериментальных методов: дифференциальной сканирующей калориметрии, адиабатической калориметрии, реакционной калори -метрии. В монографии детально рассматривается теория этих методов, модели приборов, методы извлечения информации из экспериментальных данных, пригодной для дальнейшего кинетического анализа.
     Большое внимание уделено корректности организации кинетического эксперимента для его соответствия модели термически однородного реактора. Следует отметить, что методы термического анализа широко используются в России, но многие особенности их применения для исследования кинетики реакций до сих пор малоизвестны. Систематическое изложение теоретических основ и методов проведения экспериментов с использованием адиабатической и реакционной калориметрии дается впервые.
     Построение кинетических моделей по экспериментальным данным выполняется с при -менением современных математико-статистических методов и нелинейного программирования. Детально рассматривается методология решения такой задачи как «обратной» задачи химической кинетики применительно к формальным и концентрационным моделям. Выполнен критический анализ возможностей и ограничений популярного изоконверсионного «безмодельного» подхода к построению кинетики.
     Третья часть (главы 12-18) рассматривает вопросы моделирования теплового взрыва для подсистемы термической опасности в условиях кондуктивного (твердое тело) и свободноконвективного (жидкая фаза) теплообмена при наличии многостадийной опасной химической реакции и объекта сложной геометрии. Монография не рассматривает проблемы очагового теплового взрыва.
     Обсуждаются методы предварительной оценки термических опасностей на основе таких индикаторов опасности, как индекс реакционности, период индукции адиабатического теплового взрыва, показатель стабильности, температура самоускоряющегося разложения, рассмотрены методы корректного расчета этих индикаторов. Использование математического моделирования дает единый подход к их расчетному определению на основе кинетической модели опасной реакции.
     Заключительные главы третьей части посвящены двум вопросам, до сих пор практически неизвестным российскому читателю — методам создания внутренне безопасных процессов и расчета систем аварийного сброса давления для защиты химических реакторов при возникновении аварии теплового взрыва.