Кислородсодержащие соединения в нефтях и битумах


Ю. В. Савиных














КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ В НЕФТЯХ И БИТУМАХ

Монография



















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

УДК 622.276
ББК 33.361
    С13




Рецензенты:
доктор химических наук (Институт химии нефти СО РАН) Мин Раиса Сергеевна; доктор химических наук (Институт химии нефти СО РАН) Сагаченко Татьяна Анатольевна







        Савиных, Ю. В.

С13 Кислородсодержащие соединения в нефтях и битумах : монография / Ю. В. Савиных. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 160 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-0752-6

     Даны общие сведения о химической природе кислородсодержащих соединений нефти. Освещены вопросы разработки и совершенствования методов выделения и анализа кислородсодержащих соединений нефти. Приведены специфические свойства кислородсодержащих соединений нефти. Рассмотрен процесс изменения состава кислородорганических соединений нефти при разработке месторождений.
     Для специалистов нефтегазовой отрасли. Может быть полезно студентам нефтегазовых вузов и факультетов.

УДК 622.276
                                                            ББК 33.361










ISBN 978-5-9729-0752-6

    ©СавиныхЮ.В.,2021
                          © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                          © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

        ВВЕДЕНИЕ


    Повышение эффективности добычи и переработки остаточных и высоковязких нефтей, характеризующихся высоким содержанием асфальтенов, кислород-, серо-, азотсодержащих соединений, металлов, требует модификации технологий. Иными словами, знание состава и свойств гетероорганических соединений нефти может определить выбор методов извлечения и переработки высоковязких и остаточных нефтей.
    Несмотря на интенсивное развитие исследований в области химии гетероа-томных, в том числе кислородсодержащих соединений (КСС) нефти, многие вопросы до сих пор остаются открытыми. Это обусловлено как сложностью природы этих соединений, так и отсутствием достаточно надежных методов их выделения и идентификации. Анализ имеющихся противоречивых и не всегда сопоставимых литературных данных показывает, что вопросы об истинных соотношениях КСС различных классов в нефтях и нефтяных фракциях и, тем более, о закономерностях их изменения под влиянием природных факторов, нельзя считать окончательно решенными.
    Результативность и надежность исследования состава и строения компонентов нефти в решающей степени зависит от эффективности и воспроизводимости методов их выделения и анализа. В настоящее время особое внимание уделяется гетероатомным компонентам нефти, в основном азот- и серосодержащим, в связи с тем, что эти соединения являются каталитическими ядами и оказывают отрицательное влияние на каталитические процессы нефтепереработки. Кислорсодержащие соединения не оказывают заметного влияния на процессы переработки нефти, однако играют важную роль в процессах добычи и транспорта нефти, так как обладают поверхностно-активными свойствами. Кроме того, структурные характеристики КСС нефти несут информацию о происхождении, созревании, миграции и аккумуляции нефти. Нефтяные кислоты, выделяемые при щелочной очистке нефтяных дистиллятов, являются важными химическими продуктами и находят применение во многих областях народного хозяйства. Поэтому изучение количественного содержания, состава и свойств КСС нефти имеет важное значение и для науки, и для практики.
    Так, в геохимических исследованиях при поисково-разведочных работах в качестве индикаторов (маркеров) этапов генерации нефти, ее миграции в породы-коллекторы, превращений в залежах используют углеводороды. Однако углеводороды являются конечными продуктами трансформации органического вещества, тогда как КСС могут служить биомаркерами промежуточных этапов. Поэтому привлечение КСС позволит существенно увеличить объем информации и значительно повысить достоверность выводов для практической геоло

3

гии, усовершенствовать методы оценки перспектив нефтегазоносности и прогноза качества нефтей. Известен ряд информативных параметров изменений КСС в процессах диа- и катагенеза, но для их эффективного использования при поиске и разведке углеводородных скоплений, различающихся условиями залегания, необходима информация о направленности изменений КСС под действием различных физико-химических факторов - адсорбции, биодеградации и др., имеющих место при миграции и аккумуляции нефти. Для создания высокоэффективных технологий извлечения нефти из продуктивных горизонтов нефтяных месторождений необходимо глубоко понимать сущность физико-химических, в первую очередь - адсорбционных процессов, протекающих в пласте на границе нефть - вода и нефть - минеральная матрица. Высокополярные кислородные соединения, особенно кислоты и фенолы, несмотря на их относительно небольшое содержание в нефти, значительно влияют на поведение последней в многофазных пластовых системах. По сравнению с другими компонентами нефтей эти соединения обладают более высокой адсорбируемостью и потому предпочтительнее аккумулируются в граничных нефтяных слоях, непосредственно примыкающих к поверхностям частиц коллекторских пород, т. е. в составе сорбированных нефтей. Благодаря присущим им поверхностно-активным свойствам, те же КСС нефтей играют важную роль в процессах добычи и миграции углеводородных флюидов.
    В свете изложенного исключительно актуальны систематические исследования состава и свойств КСС каустобиолитов. В монографии обобщены результаты изучения состава и свойств КСС нефтей и битумов Западной Сибири и Казахстана, выделенных из них фракций, а также КСС некоторых нефтей других регионов.

4

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ, МЕТОДАХ ИХ ВЫДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА


        1.1. Состав кислородсодержащих соединений нефтей

    В нефтях и нефтяных фракциях обнаружены разнообразные КСС: карбоновые кислоты, фенолы, простые и сложные эфиры, кетоны, лактоны, амиды, ангидриды кислот и др. Вследствие сравнительной простоты выделения из нефтяного сырья и достаточно высокой распространенности в нефтях и рассеянных органических веществах горных пород лучше изучены соединения кислого характера (кислоты и фенолы) - самые полярные компоненты рассматриваемых систем, способные образовывать первый адсорбционный слой на поверхности породы-коллектора.
    Карбоновые кислоты представляют наиболее изученный класс нефтяных КСС ([1-4] и др.). В бензиновых фракциях нефтей присутствуют лишь очень небольшие количества алифатических («жирных») кислот, так как температуры кипения даже простейших нафтеновых и ароматических кислот превышают 200 °С. В более высококипящих фракциях концентрации кислот значительно повышаются и среди них появляются соединения самого разнообразного строения.
    К настоящему времени в нефтях идентифицировано множество структурных типов карбоновых кислот с углеродными скелетами, повторяющими скелеты практически любых нефтяных углеводородов (УВ) и гетероатомных соединений (ГАС) других классов [2]. Групповые составы нефтяных кислот и УВ симбатно меняются в зависимости от типа нефти: в нафтеновых нефтях среди кислот преобладают нафтеновые и нафтеноароматические, а в нефтях метанового основания - алифатические кислоты [5]. Подавляющее большинство нефтяных кислот одноосновны.
    Из алифатических кислот в нефтях идентифицированы соединения C₁ - C₂₅ (максимум до C₄₀ [6]) линейного и некоторые - разветвленного строения; группы -COOH в их молекулах всегда располагаются у конца основной углеродной цепи [7-16]. Соотношения н- и изо-алкановых кислот, как правило, близки к соотношениям УВ аналогичного строения. С увеличением числа атомов С в молекулах доли соединений с неразветвленными молекулами снижаются как среди УВ, так и среди кислот [17]. Отмечалась аналогичность распределений в нефтях и рассеянном органическом веществе (РОВ) пород высших н-алкановых кислот и УВ, молекулы которых содержат на один атом С меньше. При этом в РОВ пород кислоты с четным и алканы с нечетным числом атомов С в молекулах пре-5

обладают над соседними членами рядов [3, 17]. Для нефтяных кислот и н-алка-нов такое доминирование не характерно и в слабо выраженной форме может проявляться только для соединений > C₂₀, причем только в самых молодых (кайнозойских) нафтеновых нефтях.
    Важную группу разветвленных кислот составляют соединения, содержащие один метильный заместитель и группу -COOH у противоположного конца цепи. Из кислот этого типа в нефти найдены изомеры по C₂₀ включительно с метильным заместителем в положении 2- или 3 (изо- и антеизо-кислоты соответственно) [15, 18-21].
    Вторую представительную группу разветвленных алифатических кислот нефти и РОВ пород составляют изопреноидные кислоты [22-25], причем в наибольших количествах, как правило, содержатся фитановая и пристановая кислоты так же, как фитан и пристан среди УВ.
    Молекулы нефтяных нафтеновых кислот могут содержать до пяти сконденсированных между собой пента- и гексаметиленовых колец [2, 26-28 и др.].
    В молекулах моноциклических кислот группы -COOH либо размещены на концах алифатических заместителей, либо непосредственно связаны с кольцом ([2] и др.). К нафтеновому циклу обычно присоединены до трех коротких, обычно метильных, заместителей; последние часто образуют геминальные пары между собой или с кислородсодержащим заместителем [2, 29, 30]. В молекулах циклогексановых кислот, так же, как и среди гексаметиленовых УВ нефти, наиболее распространены положения заместителей 1, 2-,1, 3-и 1,2,4- [31].
    Как индивидуальные соединения, в нефтях достоверно идентифицированы лишь циклопентанкарбоновая, 2- и 3-метил-, 2, 2-диметил- и 1, 2, 2-триметил-циклопентанкарбоновые, циклопентилуксусная, 3-метил-, 2, 3-диметил-, 3,3,4-триметил- и 3-метил-4-этил-циклопентилуксусные, 2-метилциклопентилпро-пионовая, циклогексан-карбоновая, 4-метил- и 2, 2, 6-триметилциклогексанкар-боновые и 2, 2, 6-триметилциклогексилуксусная кислоты [2, 29, 31, 32]. Среди геометрически изомерных кислот так же, как и среди нафтеновых УВ, преобладают изомеры, обладающие большей термодинамической устойчивостью.
    Бициклические кислоты содержатся в нафтеновых нефтях в концентрациях того же порядка, что и моноциклические, а иногда, например, в калифорнийской нефти, даже и в больших [33, 34]. Группы -COOH в них тоже связаны с С-атомом одного из циклов или находятся на конце алкильного заместителя. Индивидуальные представители бициклических нафтеновых кислот в нефтях пока не идентифицированы.
    Трициклические кислоты по концентрации в калифорнийской нефти занимают второе место после бициклических. В повышенных количествах среди них присутствуют производные пергидрофенантрена с четырьмя-пятью метиль-6

ними и одним алкильным заместителем C₂ - C₅, на конце которого расположена группа -COOH [2, 7, 15].
    Из тетрациклических кислот идентифицирован ряд стероидных соединений. Идентифицированы, в частности, 5а- и 50-прегнан 20^-карбоновые (C₂₂), а также 5а- и 50-холановые (C₂₄) кислоты [2, 7, 27, 35, 36, 43]. В каждой паре 5а-и 50-изомеров, характеризующихся, соответственно, транс- и цис-сочленением колец А и В, транс- (а)-формы термодинамически значительно устойчивее, чем цис- (0) -формы, и содержатся в нефти в относительно большем количестве.
    Пентациклические (гопановые) кислоты в нефтях являются важными маркерами процессов превращения РОВ в недрах [6, 38] или миграции нефти [39, 40]. Стереоизомерный состав гопановых кислот отражает степень преобразования органического вещества в недрах: стерео-изомеры (17а, 210) характерны только для геосферы, а изомеры 17а, 210 и 170, 210 - как для геосферы, так и для живых организмов [6, 38]. В противоположность гопановым УВ, для которых 17а, 210-конфигурация термодинамически более стабильна, в случае гопановых кислот 170, 21а-изомеры по термодинамической стабильности сходны с 17а, 210-изомерами [41]. Сравнительный анализ [42] выявил несколько большую устойчивость пентациклических УВ к процессам деградации по сравнению с гопановыми кислотами. Поэтому последние могут быть более чувствительными индикаторами гипергенеза нефтей.
    Сообщалось об обнаружении в нефтях множества ароматических кислот от простейшей (бензойной) до сложных соединений с молекулярными массами до 1400 у. е.[16, 28].
    В концентрате, выделенном из битуминозного сланца, найдены алкилзаме-щенные бензойная, нафтойная, индан- и/или тетралинкарбоновая кислоты, а также 4-(диметилфенил)-пентан-2-карбоновая кислота [44].
    В калифорнийской нефти найдены более 30 гомологических рядов кислот, молекулы которых содержали сконденсированные между собой нафтеновые, ароматические кольца и гетероциклы в различных сочетаниях [2, 7, 45, 46]. В этих молекулах обнаружены ароматические ядра тех же структурных типов, которые распространены среди нефтяных УВ и ГАС. Общее число нафтеновых и ароматических колец в этих кислотах, за единственным исключением, не превышало пяти. Выявлены соединения с группой -СООН, присоединенной как к ароматическому ядру (т. е. собственно ароматические кислоты), так и к насыщенной части молекул (аренонафтеновые кислоты).
    При совместном рассмотрении данных масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР вскрыты некоторые структурные характеристики моно- и диаромати-ческих кислот нефти [2, 15]. Найдено, что в окта-гидрофенантренкарбоновых

7

кислотах бензольные кольца размещаются на краю трициклической системы, а группа -COOH присоединена к нафтеновому или ароматическому циклу.
    В очень небольших количествах в нефтях присутствуют двухосновные карбоновые кислоты и их производные. В калифорнийских и техасской нефтях идентифицированы диметилмалеиновая кислота, ее ангидрид, 1, 2, 2-триметил-циклопентан-1, 3-дикарбоновая кислота и моноэфир янтарной кислоты [2]. Более широкий набор дикарбоновых кислот найден в составе РОВ пород. В эоценовом сланце Грин Ривер (Колорадо, США) идентифицированы дикарбоновые кислоты HOOC - (CH2)„ - COOH, где n = 10-30 [47], гомологические соединения типов HOOC - CH(CH₃) - (CH₂)ₙ - COOH [48] и алифатические а, го -C₁₂ - C₁₈ - дикарбоновые кислоты изопреноидного строения [25]. В аляскинском тасманите наряду с алифатическими обнаружены и ароматические дикарбоновые кислоты [27].
    В сланце Грин Ривер найдены также кетокислоты общего состава CH₃ -CO-( CH₂) „-COOHen 8 11 [51].
    Из ненасыщенных кислот, кроме диметилмалеиновой кислоты, в нефтях Аквитанского бассейна (Франция) [2] и Западной Сибири [52, 53] в количестве до 0,001 мас. % обнаружены олеиновая, пальмитоолеиновая и дегидроабиетиновая кислоты. Непредельные кислоты состава С ₁₆:₁ и С ₁₈:₁ идентифицированы и в сланце Грин Ривер [54]. Эти данные противоречат представлениям о ненасыщенных кислотах как о соединениях, быстро деградирующих на ранней стадии диагенеза нефти.
    Нефтяные фенолы до сих пор изучены гораздо слабее кислот несмотря на то, что по содержанию во многих нефтях первые отнюдь не уступают вторым.
    Хроматографическими методами в нефтях идентифицированы собственно фенол, все крезолы, ксиленолы, 2, 3, 5-, 2, 3, 6-, 2, 4, 5- и 2, 4, 6-триметилфенолы [55-58].
    В нефтях Западной Сибири концентрации этих соединений нарастали в ряду C₆ < C₇ << C₈ < C₉. Среди крезолов в этих нефтях преобладали орто- или, реже, мета-изомеры. Из ксиленолов в наибольших количествах найдены 2, 4-, в несколько меньших - 2, 5-диметилзамещенные; следующими по распространенности обычно являлись 2, 6- или 3, 5-изомеры. Иное распределение ксиленолов: 2, 6- > 2, 5- >> 2, 3- > 3, 4- найдено в керосиновом дистилляте нефти в работе [57].
    Одним из наиболее распространенных фенолов C₉ в западносибирских нефтях оказался 2, 4, 6-триметилфенол [56]. Объяснений этому наблюдению не дано, но важность его несомненна, ибо такие соединения со стерически экранированными группами ОН - эффективные ингибиторы радикально-цепных реакций, в том числе и протекающих при катагенных превращениях компонентов 8

нефтей в недрах. Авторы [59, 60] установили присутствие фенола, метил-, этил-, диметил-, триметил-, изопропил- и шести изомерных метилизопропилфенолов, в числе последних - тимола и карвакрола (5-изопропил-2-метилфенола) в 6 различных нефтях. Установлено, что в высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекулах до 6 сконденсированных ароматических и нафтеновых колец [61, 62].
    Изучая гетеросоединения высококипящих фракций нефти Уилмингтон (Калифорния), Л. Снайдер и сотрудники нашли, что одним из основных классов КОС в этой нефти являются фенолы CₙH₂ₙ₋zO, где z = 6-28 [63-65]. Исходя из ИК-спектральных данных, был сделан вывод о том, что среди фенолов в этой нефти распространены о-арилфенолы, а среди диароматических преобладают о-фенилфенолы или о-гидроксидифенилметаны, в том числе с группами ОН, образующими водородную связь с соседним циклом, тогда как изобарных этим соединениям алкилнафтолов в нефти крайне мало или вовсе нет [66]. Позднее Дж. Маккей и сотрудники, исследуя кислые компоненты тяжелых фракций разных нефтей, в том числе и той же уилмингтонской, подтвердили наличие гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны являться скорее о-фенилфенолами [67].
    В западно-сибирских нефтях найдены двух- и трехатомные фенолы содержащие, по выводам авторов [68], по 2 или 3 фенольных фрагмента, не сконденсированных между собой, а разделенных метиленовыми группами. Поглощение при 3540 см⁻¹ в ИК спектрах этих веществ указывало, что часть групп - ОН участвует в образовании внутримолекулярных водородных связей. Однако авторы этой работы сомневаются в нативности обнаруженных ими соединений.
    Кетоны являются одним из представительных классов нейтральных кисло-родорганических соединений. Сведений об их содержании и строении еще меньше, чем для фенолов. Спектральные исследования более тысяч образцов нефтей Западной Сибири [69], залегающих на разных глубинах, показали, что количество соединений с кетонным карбонилом близко к содержанию соединений с кислотным карбонилом, а в некоторых случаях превышают последнее. В РОВ из сланца, найденного в штате Колорадо (США) обнаружены алифатические кетоны с нормальной цепью C₁₃ - C₁₆, среди которых преобладали 2-алка-ноны [70]. Содержание кетонов (совместно с нитрилами) в изученной фракции составило 2 %. Австралийские нефти месторождения Рандл содержат только 2-алканоны в количестве 8,8-10,2 % с шириной ряда C₆ - C₃₂ и двумя максимумами на C₁₈ и C₂₈ [71, 72]. Нефть этого же региона (месторождение Кондор) содержит 4 % двух рядов 2-алканонов C₈ - C₃₀ с максимумами на C₁₉ и C₂₉. По мнению авторов этой работы [73], максимум на C₂₉ предполагает значительный

9

вклад терригенного материала в осадочные отложения. Соотношение четных и нечетных кетонов, по мнению авторов, может свидетельствовать об их предшественниках - Р-кетокислотах, декарбоксилирование которых приводит к 2-ал-канонам. Хотя кето-кислоты в нефти и обнаружены [74], экстракты пород не содержат 2-алканонов или Р-кетокислот. Это показывает, что p-кетогруппы связаны с керогеном в виде Р-кетоэфиров. Термолиз керогена или сланца позволяет получить 2-алканолы [75, 76]. Другой, менее представительный ряд, обнаруженный в нефти Кондор [73] - 3-алканоны C₆ - C₁₄ с максимумом на C₈. Этот ряд кетонов был также обнаружен в сланце Грин Ривер [77]. В отличие от 2-ал-канонов, 3-алканоны имеют унимодальный профиль и низкие молекулярные массы.
    Изопреноидные кетоны C₁₃H₂₅O и C₁₉H₃₆O выделены и идентифицированы в сланцевых породах [78,79].
    Циклоалкилкетоны обнаружены в нефти Уилмингтон [80], стероидные кетоны - в озерных осадках [81].
    Ароматические кетоны чаще идентифицируются во фракциях ароматических УВ, получаемых при адсорбционном разделении нефти. Идентифицированы флуореноны, бензфлуореноны, дибензфлуореноны, содержащие от 1 до 7 алкильных заместителей [82-86].
    Сложные эфиры, лактоны. Доказано присутствие сложных эфиров в нефтяных маслах [87] и сырых нефтях [88]. Сложные эфиры, как правило, выделяют после экстракции свободных кислот и омыления остатка щелочью. Кислотные фрагменты эфиров, выделенные по этой методике из самотлорской нефти содержали наряду с н-алкановыми кислотами С₁₁ - С₂₃, непредельную олеиновую кислоту [53]. В составе свободных кислот той же нефти обнаружены н-алкановые кислоты С₉ - С₂₃ и, в значительной концентрации - дегидроабиетиновая кислота [53].
    Лактоны были обнаружены в сланцах и идентифицированы как алифатические у- и 8-лактоны, а также бициклические у-лактоны [78, 89].
    Индивидуальные спирты до настоящего времени в нефтях не идентифицированы. Однако есть сведения об их присутствии в осадках [90, 91] и бензиновых фракциях нефти [92].
    Амиды, лактамы. В битуминозных породах Австралии обнаружены 2 гомологических ряда амидов: линейных алкиламидов и 2-метилалкиламидов с длиной цепи от С₉ до С₂₈ [71], а в нефти Калифорнии - 2-хинолоны и лактамы [93, 94].
    Гетероциклические КСС. Производные фурана идентифицируются, в основном, во фракциях ароматических УВ [95, 96]. Дибензфураны, выделенные

10