Физическая химия - основа металлургических процессов


A. M. Верховлюк, Г. А. Верховлюк










ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - ОСНОВА
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Учебное пособие











Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

УДК 669.01:544
ББК 34.3:24.5
       В36












    Верховлюк, А. М.
В36 Физическая химия - основа металлургических процессов : учебное пособие / А. М. Верховлюк, Г. А. Верховлюк - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. -216 с.
            ISBN 978-5-9729-0568-3

    Рассмотрено строение металлической жидкости и представлены ее модели. Освещены вопросы термодинамики, адсорбции и электрохимических реакций. Приведены основы статистической механики и термодинамики.
    Для аспирантов и преподавателей. Может быть полезно специалистам в области металлургии.
УДК 669.01:544
ББК34.3:24.5









ISBN 978-5-9729-0568-3   © Верховлюк А. М., Верховлюк Г. А., 2021
                         © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                         © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

СОДЕРЖАНИЕ

Вступление................................................7
Глава 1. Строение металлической жидкости и некоторые ее модели.................................................8
Глава 2. Термодинамика...................................16
    2.1. Первый закон термодинамики......................16
    2.2. Тепловой эффект химической реакции..............19
    2.3. Энергия химической реакции......................21
    2.4. Стандартная энергия реакции (энергия Гиббса). Константа равновесия..................................23
    2.5. Второй закон термодинамики. Энтропия. Изменения энтропии в обратимых и необратимых процессах..........24
    2.6. Уравнение Гиббса - Гельмгольца..................27
    2.7. Гельмгольцоваэнергия. Максимальная работа изотермического процесса.............................31
    2.8. Энергия Гиббса. Максимальнаяработаизотермического процесса.............................................32
    2.9. Химические потенциалы в идеальных системах......34
    2.10. Равновесие в идеальных газовых смесях и идеальных растворах............................................37
    2.11. Константа равновесия смеси идеальных газов.....39
    2.12. Равновесие с участием газовых смесей или жидких растворов и чистых твердых фаз.......................40
    2.13. Уравнение Вант-Гоффа. Зависимость константы равновесия от давления и температуры.................42
    2.14. Третий закон термодинамики.....................43
    2.15. Применение третьего законатермодинамики для расчета химического равновесия.......................45

3

Глава 3. Основы статистической механики и термодинамики...........................................48
    3.1. Закон распределения Ферми - Дирака...............48
    3.2. Статистическая независимость.....................51
    3.3. Фазовое пространство.............................53
    3.4. Описание состояния механической системы с помощью обобщенных координат и импульсов............55
    3.5. Уравнение движения в форме Гамильтона............59
    3.6. Элемент объема фазового пространства по квантовой теории................................................62
    3.7. ТеоремаЛаувилля..................................65
    3.8. Роль энергии в статистической системе. Микросостояния и макросостояния.......................67
    3.9. Энтропия.........................................69
    3.10. Распределение Гиббса............................73
    3.11. Свободная энергия и распределение Гиббса........76
    3.12. Распределение Ферми.............................79
    3.13. Распределение Бозе..............................81
    3.14. Выражение термодинамических функций через статистическую сумму..................................82
    3.15. Одноатомный идеальный газ. Статсуммы............85
    3.16. Многоатомный газ................................89
    3.17. Двухатомные молекулы, колебания.................92
    3.18. Стандартные термодинамические функции и стандартная статистическая сумма....................94
Глава 4. Растворы.........................................99
    4.1. Законы Рауля и Генри.............................99
    4.2. Активность. Коэффициент активности..............102

4

    4.3. Правило фаз Гиббса. Характеристикадиаграмм состояния...............................................107
    4.4. Скорость химической реакции. Закон действующих масс....................................................113
    4.5. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.........115
    4.6. Предэкспоненциальный множитель.................118
    4.7. Обратимые реакции..............................121
    4.8. Каталитические реакции.........................124
    4.9. Адиабатические и неадиабатические реакции. Трансмиссионный коэффиент...............................126
    4.10. Метод активированного комплекса. Выражение константы скорости через статистические суммы...... 130
    4.11. Энергия активации. Энтальпия и энтропия активации.133
    4.12. Скорости бимолекулярных реакций по методу активированногокомплекса........................... 135
    4.13. Число столкновений молекул. Стерический фактор....138
    4.14. Мономолекулярные реакции......................140
    4.15. Предэкспотенциальный множитель газовых мономолекулярных реакций............................143
    4.16. Сложные реакции...............................145
    4.17. Длинасвободного пробега.......................148
        4.17.1.Вязкостьгазов........................... 150
        4.17.2. Теплопроводность........................151
        4.17.3. Теплоемкость единицы объема............ 151
        4.17.4. Диффузия................................152
    4.18. Броуновское движение, его связь с диффузией.......153
    4.19. Диффузионная кинетика.........................156
    4.20. Диффузия в порах, объемная и кнудсеновская....160

5

Глава 5. Адсорбция......................................163
    5.1. Адсорбционная формула Гиббса...................166
    5.2. Теплотаадсорбции.............................. 169
    5.3. Изотерма БЭТ...................................173
Глава 6. Электрохимические реакции. Емкость двойного электрического слоя............................176
    6.1. Термодинамикагальваническогоэлемента.......... 179
    6.2. Перенапряжение. Уравнение Тафеля...............182
    6.3. Электрокапиллярность. ФормулаЛипмана...........186
    6.4. Электролиз. Поляризация........................190
    6.5. Концентрационная поляризация...................191
    6.6. Законы электролиза Фарадея.....................194
    6.7. Электрическая проводимость растворов электролитов.195
    6.8. Электродные потенциалы. Формула Нернста........197
    6.9. Электрохимические потенциалы...................200
    6.10. Диффузионные потенциалы.......................201
    6.11. Коэффициент активности в растворах электролитов..204
    6.12. Активность ионов в расплаве...................206
    6.13. Модель ионов в растворе. Модель Дебая - Хюккеля.. 207
Литература..............................................211

6

ВСТУПЛЕНИЕ


    Основой металлургии, как науки является физическая химия, которая рассматривает широкий круг вопросов теории химических превращений и изучает влияние физических параметров на химические процессы и химического состава на физические свойства. Умение пользоваться методами физической химии для анализа превращений, которые протекают в металлургических системах, дает возможность выбрать условия, наиболее благоприятные для проведения производственных процессов.
    Основателем металлургии заслужено считают М. В. Ломоносова. В своей книге «Первые основания металлургии или рудных дел» он писал: «Область металлургии здесь закончится, когда она поставит чистые металлы и полуметаллы в дела годные». Из истории известно, что металлургия начала широко развиваться на основе успехов в химии. Началом химии, как науки считают сороковые года XVIII столетия, когда М. В. Ломоносовым была развита теория молекулярноатомарного строения вещества и впервые сформулирован закон сохранения массы. Кроме того в том же столетии были открыты два закона химии. Лавуазье показал, что металлы, которые ранее представляли, как сложные вещества, в действительности - простые тела, а оксиды, наоборот, сложные вещества. Через некоторое время Пруст установил второй основной закон химии - закон постоянства состава.

7

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ
ЖИДКОСТИ И НЕКОТОРЫЕ ЕЕ МОДЕЛИ

    Изучение строения и физико-химических свойств жидких металлов и сплавов, которые являются основным сырьем металлургической промышленности, следует рассматривать с позиций создания прогрессивных технологических процессов повышения качества деталей машиностроения, приборостроения и др. [1-4].
    Все физические системы, за исключением разряженных газов, можно рассматривать как системы со взаимодействием. Для того чтобы рассчитать физико-химические свойства такой системы, необходимо, прежде всего, определить межчастичное взаимодействие. В случае твердых тел широко используют приближение идеального кристалла. Раствор хотя и не обладает дальним порядком, но является системой с взаимодействием.
    Френкель Я. И. в своей монографии [5] писал « .... различие является скорее различием в степени порядка, нежели качественным, так как жидкие тела при температурах, лежащих вблизи точки кристаллизации, обнаруживают значительную степень локального (ближнего) порядка в относительном расположении и ориентации их молекул - того же типа, как и тот, который характеризует соответствующие кристаллы».
    Металл в жидком, как и кристаллическом, состоянии можно представить как систему ионов, окруженных электронами проводимости.
    В развитии теории жидкого состояния широко применялись и применяются многочисленнее модели, в которых на основе идеи квазикристалличности жидкости постулировалась структура и потенциал,

8

что позволило упростить расчеты конфигурационного интеграла и, используя обычные термодинамические выражения рассчитать свой

ства системы.

    В приближенных теориях жидкости определяют, делая те или иные допущения, конфигурационный интеграл QN (N - количество одноатомных молекул). В данном случае вычисляются лишь термодинамические свойства жидкости, для чего используется связь молярной свободной энергии F с статистическим интегралом Q.

Qn = J...Jexp ⁻UK^l

dqᵥ.. dq з n ,

V V

F = - KTLnQ,

при этом

Q =

1
N !(2^h )³ N

и **₽ - H^

dqₓ... dq 3 Ndpₗ... dp3 n .

    Для простой одноатомной жидкости данное выражение приобре

тает вид:

q=( '"KT;- Q. , 2лИ²                            N!

где qᵢ и pi соответственно координата и импульс частицы,
    H(q, р) - общая энергия системы, которая складывается из кинетической, являющейся функцией только pi и потенциальной U(qi), зависящей лишь от qi, m - масса частицы, h - постоянная Планка.
    Таким образом, рассчитав с помощью упрощенных допущений Qₙ из выше приведенного уравнения, находят Q, а затем F. Зная F,

9

определяют по известным термодинамическим формулам внутреннюю энергию жидкости, ее теплоемкость, давление, энтропию и т.п.
     В результате для описания жидкости (растворов) существует несколько теорий. Одна из них - это теория соответственных состояний. При ее использовании делается наименьшее число предположений. Это, во-первых, пренебрежение квантово-механическими эффектами. Допускается, что внешние движения молекулы описываются классической механикой. Благодаря относительно высоким температурам плавления это справедливо почти для всех жидкостей. Во-вторых, рассматривается либо простая одноатомная жидкость (или раствор), либо принимается, что в молекуле, которая состоит из большого количества атомов, принимается, что в многоатомной молекуле внутреннее движение не зависит от ее окружения.
     В-третьих, предполагается, что выполняется известное уравнение, отвечающее и верное для центральных сил:
UN ⁽ q ⁾ = Е и ⁽rₜ>}⁾.
     Оно достаточно хорошо описывает кулоновское взаимодействие, борновское отталкивание и неприменимо к поляризующимся частицам.
     Четвертым допущением является утверждение, что форма зависимости потенциальной энергии парного взаимодействия (Uij), от расстояния (r) одинакова для многих веществ и имеет следующий вид:
Uij = Ey₀(r/di).
     В то время как параметры s и d₁ зависят от природы жидкости, функция у₀ одна и та же для ряда веществ. Этому условию удовлетворяет формула Леннарда-Джонса:
Uj = с [(d I r)¹² - 2(d I r)⁶ ],

10

где £ - энергия, отвечающая минимуму потенциальной кривой,
    d - расстояние при Uij = 0.
    Выражение для парного взаимодействия позволяет представить
QN в виде произведения индивидуальной постоянной d 1 на универсальную функцию от безразмерных величин T* и V":

ехр

Ъеу о⁽r *)
KT

= ехр -VSго(r’) = (МVV*),

dq₁ dq ₂ dq ₃ - dv - dNdv,
то есть
Q -d3NJ...J^1(T1*,V*)dvx -d3T*V*).
    Отсюда, например, давление:
              dF      d In Q      d lⁿH T*V *)
P - -(—)T - KT(—Q-)T - KT —-A----dv T      dv  T       dl Ndvx

или
pd3 KT d MT*V*)       d MT1*V*)
P ⁻ ~⁼.----------Я— ⁻ T         — •
    Иначе говоря, уравнение состояния одинаково для многих жидкостей, если оно записано через приведенные давление (Р*), объем (V*) и температуру (Т*).
    Таким образом, если известна зависимость Р от Т и для одной жидкости, то, зная соотношение между параметрами (£i и d₁) взаимодействия ее частиц и молекул другой жидкости (£i и di), т. е. зная коэффициенты^ и gi в выражениях £i = fi£, di = gid], можно рассчитать P, Vи T для второй жидкости.

11

    То же относится и к другим термодинамическим величинам, например, кэнтропии, свободной и внутренней энергиям [7], поверхностному натяжению [8].
    Подобные расчеты были выполнены для жидких металлов [9-10].
    Следующая теория жидкого состояния - это ячеечная. В ячеечном варианте к ранее перечисленным допущениям добавляются еще следующее. Принимается, что каждая молекула, подобно частице твердого тела, движется в небольшой ячейке, образованной соседними частицами. В простейшем случае считают, что количество ячеек и молекул одинаково, чем переоценивают степень упорядоченности частиц в жидкости. Допускают, что N ближайших соседей равномерно распределены по поверхности шара с радиусом, отвечающим среднему расстоянию между молекулами.
    Перескоки частиц из одной ячейки в другую запрещены, благодаря чему конфигурационный интеграл отвечает определенному способу размещения молекул по одной в каждой ячейке, т. е.
Qn = QN¹ N!.
    Простейшая форма ячеечной теории, занижая энтропию, преувеличивает степень упорядоченности частиц в жидкости. Нередко эту величину с добавочной энтропией частиц называют «коллективной» энтропией.
    В более поздних вариантах учитывается существование вакантных ячеек. Хотя перескок молекул здесь также не рассматривается, но наличие «дырок» в какой-то мере сглаживает это обстоятельство, и необходимость введения «коллективной» энтропии отпадает [11].
    Примеры применения ячеечного метода к жидким металлам приводятся в работах [12-16].

12

    По мнению авторов [10] одним из улучшений ячеечной модели является ее модификация, а именно: туннельная теория. В ней вместо одной молекулы, колеблющейся внутри сферической ячейки, рассматривается линия молекул, совершающих движение в «одномерном» туннеле [17].
Для этой теории уравнение состояния имеет следующий вид:
PV- ₌ J_ (S )⁴ (2 - 0,938 + 9 Sc-) - Л(—)(23,880 - 6Sb-) +
      NKT T * v              s T v              s

0,3497 ₍vj W v

⁴/³ + 2/3,



где P] - одномерное давление в туннеле. Величины S, Sb, Sₑ и W табу

    лированы.


    Межмолекулярное расстояние а в туннеле связанное с V::


V v 3 2 — =---a .
N 2

                                                  e , af = O2S,,


0,52

0,52       ^
S = 2л j exp —ydy.


,

0

B = — (d¹ )⁶, eKT a


C ₌ ^SO- (dL)12, eKT a


V = Ndi³,


ds о ds Sb = —, Sc = -—,
dB dc


W = KT-. Pi di


13

    Еще одна теория - различных структур наряду с ячеечной и туннельной моделями большое внимание уделяет принципиальной стороне вопроса и имеет наглядный физический смысл. Она ограничивается рассмотрением лишь той части фазового пространства, которая вносит наибольший вклад в интеграл состояний.
    Предполагается, что часть системы, равная отношению объема твердого тела Vₛ при плавлении к объему получающейся жидкости V, образуют пористую квазикристаллическую матрицу, частицы которой совершают гармоничные колебания. Остальная часть жидкости (V - Vs) представляет собой систему частиц газа, заполняющих пустоты в матрице. Кроме того, учитывается вырождение части «кристаллоподобных» частиц, которые благодаря наличию соседних пустот занимают «деформационные» положения.
    Уравнение состояния для этой теории имеет следующий вид:

PV   л 8,388 Inv*       3 , T*
-----— 1---j—— H--------j- Ш-----NRT v * T * v           2 v * 35,01

0,0436 T"(v" -1)

+

                       10,7
                   H----------                     T ’ (v ’ -1)


- -VIn Г1 +10,7(v* -1)"| exp v

0,436 + T*(v'-1)

10,7(v* -1) + exp  ’ 0,436 ’ 
                  T ’ (v ’-1)

    Для успешного применения модельных теорий к расчету свойств, необходимо знать по какому закону происходит взаимодействие в жидкости, а также то, что она сохраняет свой объем, хотя и не форму, полагают, что при сближении атомы (ионы) испытывают сильное отталкивание, однако между ними существует достаточное притяжение, которое не позволяет им разлететься. Это достаточно упрощенное представление позволяет изобразить энергию взаимодействия между двумя атомами в виде потенциальной кривой. При сближении атомов металла происходит перекрытие внешних электронных оболочек и

14