Модифицирование графитизированных конструкционных чугунов


С. В. Давыдов, Д. А. Болдырев














МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАФИТИЗИРОВАННЫХ
КОНСТРУКЦИОННЫХ ЧУГУНОВ

Учебное пособие



















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

УДК 620.17+669.131
ББК 34.22
     Д13


Рецензенты:
доктор технических наук, профессор кафедры технологии материалов, надежности, ремонта машин и оборудования Брянской государственной сельскохозяйственной академии В. Я. Коршунов;
кандидат технических наук, доцент, и. о. заведующего кафедрой технологии конструкционных материалов и ремонта машин Брянской государственной инженерно-технологической академии В. В. Камынин







     Давыдов, С. В.
Д13 Модифицирование графитизированных конструкционных чугунов : учебное пособие / С. В. Давыдов, Д. А. Болдырев. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 208 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-0621-5

     Рассматриваются основополагающие, базовые практические и теоретические вопросы модифицирования расплава чугуна. Приводятся сведения по используемым материалам и технологическим способам обработки для получения всех типов чугунов.
     Для студентов и аспирантов литейных и металловедческих специальностей. Может быть полезно инженерно-техническим работникам чугунолитейных производств и предприятий.

УДК 620.17+669.131
                                                     ББК 34.22









ISBN 978-5-9729-0621-5

    © Давыдов С. В., Болдырев Д. А., 2021
                           © Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                           © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

ОГЛАВЛЕНИЕ


Глава 1. Модифицирование графитизированных конструкционных чугунов.......................................5
1.1. Понятие модифицирования и его специфика...............................................5
1.2. Механизмы формирования и роста включений графита.....................................8
     1.2.1. Графитообразование в ВЧ...........................9
     1.2.2. Графитообразование в СЧ..........................11
1.3. «Старение» модифицирующего эффекта......................12
1.4. Составы графитизирующих модификаторов...................14
1.5. Выбор модификаторов для СЧ и вторичного графитизирующего модифицирования ВЧ..........................16
     1.5.1. Алюмосодержащий ферросилиций......................20
     1.5.2. Барийкальцийсодержащий ферросилиций..............23
     1.5.3. Экономичный барийкальцийсодержащий ферросилиций............................................25
     1.5.4. РЗМ-содержащий ферросилиций......................28
     1.5.5. Комплекснолегированный ферросилиций..............32
     1.5.6. Ферросиликостронций..............................35
     1.5.7. Ферросиликостронций с цирконием..................40
     1.5.8. Ферросиликокальций с церием и алюминием, активными серой и кислородом............................42
     1.5.9. Ферросиликоцирконий с кальцием...................46
1.6. Рекомендуемый химический состав СЧ......................49
Глава 2. Модификаторы для СЧ, ВЧ и ЧВГ.......................51
2.1. Выбор сфероидизирующих модификаторов для ВЧ.............51
2.2. Усвоение магния и изменение расхода модификатора при ковшевом модифицировании ВЧ...............................52
2.3. Общие сведения о ФСМг....................................55
2.4. ЧВГ и модификаторы для его получения....................61
2.5. Магний и сера в ВЧ......................................73
2.6. Изменение содержания магния при выдержке расплава высокопрочного чугуна...............................74
2.7. Рекомендуемый химический состав ВЧ......................77
Глава 3. Технологии модифицирования чугунов..................79
  3.1. Способы графитизирующего модифицирования чугунов......79
     3.1.1. Ковшевое модифицирование.........................79
     3.1.2. Модифицирование в струе..........................80
     3.1.3. Модифицирование в литейной форме.................83
  3.2. Процессы обработки расплава чугуна магнием............83


3

      3.2.1. «Сандвич»-процесс с карманом.......................89
      3.2.2. Ковш с крышкой.....................................93
      3.2.3. Альтернативные варианты ковша с промежуточной крышкой..................................96
      3.2.4. Внутриформенное модифицирование...................102
Глава 4. Литейные дефекты в чугунах............................107
    4.1. Основные литейные дефекты в ВЧ........................107
    4.2. Ухудшение морфологии ССГ в ВЧ.........................107
    4.3. Десульфурация чугунов.................................112
    4.4. Водородная пористость в чугунах.......................115
    4.5. Алюминий в чугунах....................................117
    4.6. Азотная пористость в чугунах..........................120
    4.7. Окись-углеродная газовая пористость в СЧ..............122
    4.8. Шлаковые включения в СЧ...............................123
    4.9. Магнийсодержащие шлаковые включения в ВЧ..............125
    4.10. Усадочная пористость.................................127
Глава 5. Сохранение тепла жидкого чугуна.......................134
Глава 6. Отбор проб расплава чугуна............................137
    6.1. Сегрегация основных элементов.........................138
    6.2. Флотация частиц по закону Стокса......................138
    6.3. Пробоотбор: рекомендации и особенности................139
Глава 7. Распределение шлаковых фаз при модифицировании и разливке ВЧ..............................140
Глава 8. Окисление ферросилициевых сплавов при хранении...................................................143

Список литературы..............................................144
Приложение 1. Основные типы современных модификаторов для чугуна и стали...............................145
Приложение 2. Технология управления наноструктурным состоянием железоуглеродистых расплавов...................................156
Приложение 3. О формировании различных форм графита в чугуне..........................................170
Приложение 4. Гипотезы о кристаллизации шаровидного графита............................................188

4

        ГЛАВА 1


МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАФИТИЗИРОВАННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ ЧУГУНОВ

    1.1. Понятие модифицирования и его специфика

    Модифицирование расплава чугуна обеспечивает повышение однородности, изотропности структуры и повышение механических свойств отливок за счёт увеличения числа центров кристаллизации графита (ЦКГ), обеспечивающих рост пластинчатого графита в сером чугуне (СЧ) или шаровидного графита в высокопрочном чугуне (ВЧ). При этом снижается степень переохлаждения расплава чугуна в процессе эвтектической кристаллизации и, таким образом, минимизируется склонность к образованию свободного цементита (отбела) в структуре чугуна, прежде всего в тонких сечениях отливок.
    Модификатор (инокулянт, инокулятор) - это материал, вводимый в расплав чугуна непосредственно перед его разливкой по формам для создания ЦКГ, формирующих морфологию графитовых включений и обеспечивающий их рост. Наиболее эффективными модификаторами являются сплавы на основе ферросилиция, микролеги-рованного одним или несколькими активными элементами, такими как кальций, барий, стронций, цирконий, РЗМ.
    На рис. 1.1 - 1.4 и в табл. 1.1 наглядно продемонстрированы примеры структур СЧ и ВЧ после графитизирующего модифицирования и без него. На рис. 1.4 структура немодифицированного чугуна в отливках (слева) обеднена графитом и содержит большое количество твёрдых, хрупких карбидов железа (цементита РезС). Структура модифицированного СЧ в отливках (справа) характеризуется высокой однородностью распределения включений произвольно ориентированных пластин графита небольшого размера. Главными структурными особенностями модифицированного ВЧ являются большое количество шаровидных включений графита малого размера в феррит-ной/перлитной металлической основе.


5

Рис. 1.1. Графит
в ^модифицированном СЧ (х100)

Рис. 1.2. Графит
в модифицированном СЧ (х100)

Рис. 1.3. Графит
в ^модифицированном ВЧ (х100)

Рис. 1.4. Графит
в модифицированном ВЧ (х100)

Таблица 1.1

Типичные свойства ^модифицированного и модифицированного высокопрочного чугуна

Свойства Обозначе- ^модифицирован- Модифицирован            ние       ный чугун      ный чугун   
   1         2            3              4       
Условный                                         
 предел    СТ0,2         ---          200.400    
текуче-                                          
сти, МПа                                         

6

Окончание таблицы 1.1

      1              2           3         4    
    Предел                                      
  прочности         СТв      < 300 МПа  350.800 
на растяжение,                                  
     МПа                                        
Относительное        5          ---      3.30   
 удлинение, %                                   
  Твердость         НВ         >600     140.300 
 по Бринеллю                                    
Число включе-                                   
ний шаровидно-                                  
  го графита      шт./мм2       <50      > 150  
  (в сечении                                    
    10 мм)                                      
               Классификация           Ферритная
Микроструктура    по ASTM    Карбидная   и/или  
                                       перлитная

     Функции модифицирования:
      • предотвращение образования твердо-хрупкой металлической основы с включениями свободного цементита (отбелом) и формирование заданной однородной структуры в различных сечениях отливки;
      • стимулирование к выделению свободного графита (графитизации) в процессе эвтектической кристаллизации;
      • улучшение механической обработки отливок режущим инструментом;
      • повышение механических свойств чугуна в отливках;
      • увеличение количества графитных включений в чугуне;
      • снижение степени ликвации легирующих элементов.
     При этом некоторые показатели, например, такие как исходное содержание серы в СЧ, температура расплава чугуна или время выдержки модифицированного расплава чугуна («старение» модифицирующего эффекта) напрямую влияют на выбор модификатора.
     Основные технологические параметры модификаторов:

      •  интенсивность реакции;
      •  скорость растворения;

7

     • содержание шлакообразующих элементов;
     • модифицирующий эффект;
     • рассев.
     Размер фракции модификатора влияет на его насыпной объём и скорость растворения. Количество пылевидной фракции должно быть минимальным для предотвращения возникновения литейных дефектов в виде нерастворенных частиц модификатора.

    1.2. Механизмы формирования и роста включений графита

      Знание о строении жидкого состояния чугунов и других промышленных сплавов является определяющим фактором в развитии современных технологических процессов обработки сплавов. Жидкий чугун относится к открытым термодинамическим системам и знание о его структуре чрезвычайно важно для целенаправленного управления всем комплексов свойств конструкционных чугунов, а также для разработки эффективных методов модифицирования.
      В целом, из всего известного многообразия структурных моделей жидкого чугуна можно выделить три модели, ставшие классическими:
      1. «Коллоидная» теория, согласно которой в жидком чугуне содержатся микрочастицы кристаллического графита, как результат диспергирования структурно-свободного графита жидким расплавом чугуна на основе проявления эффекта Ребиндера.
      2. «Карбидная» теория, согласно которой в жидком чугуне присутствуют железоуглеродистые группировки карбидного типа.
      3. «Полимеризационная» теория определяет структуру жидкого чугуна как субмикрогетерогенную, на основе ареновых комплексов, образующих в результате поэтапной полимеризации углерода иерархические структуры.
     Наиболее важными процессами структурообразования в чугунах являются процессы зарождения и роста графитной фазы и в каждой теории, с учётом различных движущих сил, разработана своя модель, формулирующая и описывающая механизмы формирования и роста графитных включений в процессе кристаллизации расплава чугуна.

8

     Указанные теории по своей сути являются «гетерогенными» и основаны на предположении, что формирование и рост ЦКГ в процессе кристаллизации расплава чугуна протекает на неметаллических включениях (подложках) различной природы. Следовательно, для управления процессами структурообразования, и в частности, графи-тообразования, в жидкий чугун перед его кристаллизацией необходимо вводить дополнительные неметаллические включения в виде различных типов модификаторов и лигатур (см. приложение 1 и приложение 2).

1.2.1. Графитообразование в ВЧ

     В обработанном магнием расплаве чугуна первичными реакционными продуктами являются включения малых размеров (микрочастицы) из магния, кальция, серы, кремния и кислорода, состоящие из сульфидной сердцевины (ядра) и многогранной силикатной оболочки. Сульфидное ядро включения содержит сульфиды MgS и CaS, а внешняя оболочка состоит из комплексных магниевых силикатов (MgSiOs, Mg2SiO4). Образовавшиеся включения не являются потенциальными ЦКГ в процессе кристаллизации расплава чугуна из-за наличия существенного энергетического барьера на границе «неметаллическое включение - графит».
     После вторичного графитизирующего модифицирования расплава чугуна Са-содержащим ферросилицием, на поверхности существующих сульфидно-оксидных включений - продуктов сфероидизирующей обработки расплава чугуна, формируются шестиугольные силикатные фазы типа CaSiOs и CaAhSi2Os, являющиеся потенциальными ЦКГ в процессе дальнейшей кристаллизации расплава чугуна, из-за их шестиугольной кристаллической структуры, изотропной с кристаллической решеткой графита. При этом обеспечивается низкоэнергетическая когерентная межфазная граница.
     На рис. 1.5 показаны типичные микроскопические включения в ВЧ, сформировавшиеся после сфероидизирующей обработки расплава чугуна. На рис. 1.6 представлено схематическое изображение компонентов включения после вторичного графитизирующего модифицирования кальций-, барий- или стронций содержащим ферросилицием. Внешняя оболочка включения содержит шестиугольные кальциевые силикаты, сформированные в процессе введения графитизирующего модификатора в расплав СЧ, при этом основа частицы явля


9

ется продуктом сфероидизирующей обработки расплава чугуна. Таким образом, вторичное графитизирующее модифицирование не увеличивает количество ЦКГ, а активирует поверхность уже существующих продуктов реакции активных элементов модификатора с примесями в процессе сфероидизирующей обработки расплава чугуна. Этим объясняется важная связь обработки расплава чугуна магнием и последующего графитизирующего модифицирования, а также то, что успешность эффективной графитизирующей обработки высокопрочного чугуна закладывается в процессе обработки расплава магнием. Результатом гармоничного согласования процессов сфероидизирующего и графитизирующего модифицирования является повышенное количество включений шаровидного графита в литой структуре в виду предварительной активации поверхности ЦКГ.


Рис. 1.5. Двойные сульфидные/оксидные включения в ВЧ

XOSiOzimiiXO AlzOjSiO.

Оболочка: MgO
SiO₂2MgO SiO₂

Рис. 1.6. Схема включения после вторичного графитизирующего модифицирования ЩЗМ-содержащим ферросилицием (где X — кальций, барий или стронций)

10

     При вторичном графитизирующем модифицировании расплава чугуна ЩЗМ-содержащим ферросилицием происходит формирование шестиугольных силикатов, эквивалентных кальциевым силикатам (например, SrSiO₃, SrAl₂Si₂O8, BaSiO₃, BaAl₂Si₂O₈).

1.2.2. Графитообразование в СЧ

     В СЧ механизмы формирования ЦКГ несколько отличаются от аналогичных механизмов в ВЧ, прежде всего ввиду отсутствия перед графитизирующим модифицированием в расплаве чугуна магния. Следовательно, в процессе модифицирования роль центров образования силикатов кальция, бария или стронция играют другие неметаллические включения. Для графитизирующего модифицирования СЧ и ВЧ могут быть использованы одни и те же модификаторы, так как механизмы формирования ЦКГ на шестиугольных силикатных включениях, в свою очередь образовавшихся на поверхностях первичных неметаллических включений, и их роста, аналогичны для всех типов чугунов.
     Однако отсутствие в СЧ первичных сульфидов и силикатов магния приводит к тому, что частицы другого состава будут являться ЦКГ. Например, сульфиды марганца (MnS) могут равноценно заменить иные, имеющиеся в ВЧ магнийсодержащие частицы.
     Зависимость между содержанием марганца и серы в СЧ определяется выражением:
Мп(%масс) = l,7xS(%масс) + 0,3.      (1.1)
     При правильном балансе марганца и серы возникают оптимальные условия для формирования частиц MnS небольшого размера. Кроме того, для обеспечения формирования максимального возможного количества частиц MnS как основы ЦКГ и эффективного графитизирующего модифицирования, содержание серы в СЧ должно быть значительно выше, чем в ВЧ. Рекомендуемое содержание серы не более 0,05...0,15 %.
     Наиболее важные аспекты модифицирующей обработки расплава чугуна:
     • ферросилиций промышленной чистоты без добавок ЩЗМ и РЗМ не обладает ощутимым модифицирующим эффектом;

11

     • графитизирующее модифицирование позволяет активировать существующие в СЧ и ВЧ неметаллические включения, не увеличивая количество потенциальных ЦКГ;
     • эффективное графитизирующее модифицирование ВЧ обеспечивается формированием в процессе обработки расплава чугуна магнием большого числа микрочастиц сульфидов и оксидов;
     • эффективное графитизирующее модифицирование СЧ обеспечивается формированием в расплаве чугуна многочисленных сульфидных частиц;
     • высокая графитизирующая эффективность ферросилиция обусловлена содержанием в нём таких ЩЗМ как кальций, барий и стронций;
     • содержание кислорода в расплаве чугуна играет важную роль в формировании в нём в качестве эффективных ЦКГ оксидных неметаллических включений.

    1.3. «Старение» модифицирующего эффекта

    Модификаторы преобразуют, совершенствуют литую структуру чугуна через влияние на строение расплава чугуна, проявляющееся в существенном увеличении ЦКГ, обеспечивающих рост включений графита в процессе эвтектической кристаллизации. При этом в СЧ происходит рост числа эвтектических ячеек, в ВЧ - возрастает количество включений глобулярного графита. В результате модифицирования снижается степень переохлаждения расплава, что сводит до минимума склонность к образованию в структуре чугуна свободного цементита (отбела), особенно в быстроохлаждающихся, тонких сечениях отливки.
    Модифицирующий эффект максимален сразу после проведения графитизирущей обработки, а затем начинает стремительно уменьшаться. Скорость «старения» модифицирующего эффекта зависит от:
     • состава модификатора;
     • типа модифицируемого чугуна;
     • температуры;
     • поверхностной энергии;
     • скорости растворения.

12