Диаграмма состояния сплавов системы «железо - карбид ɛ-Fе2C»


С. В. ДАВЫДОВ






                ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ «ЖЕЛЕЗО - КАРБИД £-Fe₂C»




Монография










Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2021

УДК 620.17+669.131
ББК 34.22
     Д13


Рецензенты:

ПановАлексей Геннадьевич - проф., д-р техн. наук (Набережночелнинский институт Казанского (Приволжского) федерального университета, г. Набережные Челны, Республика Татарстан); БолдыревДенисАлексеевич - проф., д-р техн. наук, главный специалист бюро металлургических процессов и сварки отдела инжиниринга материалов дирекции по испытаниям материалов и автомобилей службы исполнительного вице-президента по инжинирингу АО «АвтоВАЗ»




     Давыдов, С. В.
Д13 Диаграмма состояния сплавов системы «железо - карбид с-БезС» : монография / С. В. Давыдов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. - 280 с. : ил., табл.
         ISBN 978-5-9729-0735-9

     Рассмотрены этапы эволюции и основные проблемы диаграммы «железо -углерод». Исследованы фазовые превращения карбидов железа, представлена фазовая диаграмма железа в условиях температур и давлений ядра Земли. Рассмотрены варианты диаграмм состояния сплавов системы «Fe - С» при сверхвысоких давлениях, выполнен анализ процессов структурообразования высокоуглеродистых сплавов, закаленных под высоким давлением при различных температурах. Предложены два варианта диаграмм системы «Fe - карбид e-Fe2C» в концентрационном интервале 0.. .9,7 %С - на основе эвтектического и перитектического типов превращений.
     Для специалистов в области металлургии. Издание может быть полезно научным работникам, преподавателям вузов и аспирантам металлургических направлений подготовки.

                                                    УДК 620.17+669.131
                                                    ББК 34.22






ISBN 978-5-9729-0735-9

© С.В. Давыдов, 2021
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
                       © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021

          Посвящается моему Учителю, профессору Жукову Андрею Александровичу

      Жуков Андрей Александрович родился 15 сентября 1928 года в г. Праге.
      С 1931 по 1950 г. г. проживал в Шанхае (Китай), где окончил французский колледж и химический факультет французского университета «Аврора». В 1954 году с отличием закончил Московский вечерний металлургический институт. В 1959 г. защитил кандидатскую диссертацию, в 1968 г. -докторскую диссертацию в области теории графитизации чугунов, в 1990 г. - докторскую диссертацию по физической химии.
      Заведовал кафедрами в нескольких вузах СССР -МВТУ им. Баумана, Завод-втуз при ЗИЛе, Брянский институт транспортного машиностроения (БИТМ), Винницком политехническом институте. Несколько лет проработал профессором в Индии.
      Знал в совершенстве английский, немецкий, французский языки, владел китайским, польским, чешским языками.
      Опубликовал более 700 работ, 10 книг и

справочников. За научные достижения Жуков А.А. удостоен двух премий им. Д.К. Чернова, премии им. Соболевского, медали ВДНХ.
       Научная деятельность Жукова А.А. была очень насыщенной и многогранной. Значительный вклад в науку внесли его работы в области металлургии, металловедения, литейного производства, металлофизики и физической химии металлов.
       К металлофизическому направлению работ Жукова А.А. относятся его исследования по увязке электронного строения элементов с их влиянием на структурообразование в чугунах и

сталях.
      Большой вклад Жуков А.А внес в теорию сплавов, в частности, в теоретическое обоснование базовой диаграммы в области металловедения чугунов и сталей - диаграммы Fe-С с нанесением на диаграмму линий изоактивности углерода. Жуков А.А. впервые экспериментально определил область гомогенности цементита и его температуру плавления, решив одну из важнейших проблем теории диаграммы Fe-С.
      Значительная часть теоретических и экспериментальных работ Жукова А.А. относится к разработке и развитию научных основ теории графитизации в чугунах, а также исследованию фазовых превращений при структурообразовании в чугунах и сталях. Жуков А.А. внес значительный вклад в теорию состояния жидкого чугуна, первым предложив рассматривать структуру жидкого чугуна на основе многомерности форм существования углеродных кластеров, и в частности, фуллеренов. На основе термодинамического подхода к процессам графитизации Жуков А.А. разработал целый ряд структурных диаграмм чугунов для их практического применения в литейном производстве, новых типов сплавов, например, стабильно-половинчатых чугунов и технологий модифицирования чугуна и стали. Результаты работ в этом направлении изложены в фундаментальной настольной книге литейщиков и металловедов: «Чугун: Справ. изд./под ред. А.А. Жукова и А.Д. Шермана. - М.: Металлургия, 1991.- 576 с.».
      Основным научным интересом Жукова А.А. являлось развитие теории геометрической термодинамики и ее приложения к термодинамике железоуглеродистых сплавов, которые он изложил в своем главном научном труде - монографии, вышедшем в двух изданиях: «Жуков А.А. Геометрическая термодинамика сплавов железа: Изд. 1-е. - М.: Металлургия, 1971. -272 с.; Изд. 2-е, перераб. - М.: Металлургия, 1979. - 232 с.».

4

СОДЕРЖАНИЕ


Введение..........................................................9

ГЛАВА 1
ЭВОЛЮЦИЯ ДИАГРАММЫ «ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД»..............................10
1.1. Диаграмма«железо-цементит»..................................10
1.2. Диаграмма «железо-алмаз»....................................22
1.3. Фазовые превращения карбидов железа в ядре Земли............32
    1.3.1. Внутреннее строение ядра Земли........................32
    1.3.2. Фазовые соотношения и стабильность карбидов железа Fe2C, БезС, Ре?Сз при давлениях и температурах ядра Земли................33
    1.3.3. Политипные модификации карбида Fe₇C3...................41
    1.3.4. Структура и состав карбидов железа, стабильных при сверхвысоких давлениях.......................................42
    1.3.5. Фазовая диаграмма железа при высоких давлениях........45
1.4. Диаграмма состояния сплавов системы Fe-C при сверхвысоких давлениях...........................................48
    1.4.1. Экспериментальные методы синтеза, плавки и исследования смесей карбидов FesC, Fe?Cs с железом.........................48
    1.4.2. Исследование расплава эвтектического состава в системе Fe-C...............................................50
    1.4.3. Металлографические исследования структуры сплавов системы Fe-C
    при сверхвысоких давлениях....................................67
          1.4.3.1. Фазовая структура закаленных с 1300 °C сплавов под давлением 5,0 ГПа.......................................69
          1.4.3.2. Фазовая структура закаленных с 1700 °C сплавов под давлением 5,0 ГПа.......................................71
          1.4.3.3. Фазовая структура закаленных с 1800 °C сплавов под давлением 14,0 ГПа......................................74
     1.4.4. Фазовые превращения в цементите FeaC при нагреве в условиях сверхвысоких давлений.......................................77
     1.4.5. Конфигурация линий фазового равновесия в высокоуглеродистой
     части диаграммы Fe-C........................................80
1.5. Ревизионистские варианты диаграммы Fe-C ....................90
Выводы к главе 1.................................................97
Список литературы к главе 1......................................98

5

ГЛАВА 2
ДАВЛЕНИЕ ПАРА УГЛЕРОДА В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВАХ..................................................105
    2.1. Общие положения о давлении пара углерода в расплавах системы
    Fe-C...................................................105
    2.2. Термодинамика давления пара углерода..............108
    2.3. Термодинамическая активность и давление пара углерода....109
    2.4. Расчетный метод определения давления пара углерода над кристаллическим графитом и расплавом чугуна............110
    2.5. Давление пара углерода как корреляционная термодинамическая функция описания состояния железоуглеродистого расплава.......116
    2.6. Расчет давления пара углерода в подсистеме углеродная наночастица - расплав..................................117
    2.7. Расчет давления пара углерода в подсистеме расплав - пар.119
    2.8. О графитной спели в чугунах.......................123
Выводы к главе 2...........................................126
Список литературы к главе 2................................128

ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАРБИДНЫХ
ФАЗ В СИСТЕМЕ Бе-C.........................................130
    3.1. «Белые» области диаграммы состояния сплавов Fe-C..130
    3.2. Железо-углеродистые сплавы какрастворы............131
    3.3. Эволюция представлений о фазовых превращениях ....132
    в карбидной области диаграммы..........................136
    3.4. О нестехиометричности кристаллов..................136
    3.5. Физико-химическая идентификация карбидных фаз.....137
Выводы к главе 3...........................................145
Список литературы к главе 3................................146

Глава 4 ПЕРИТЕКТОИДНОЕ КАРБИДНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ НА ОСНОВЕ с-КАРБИДА Fе2С В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Бе-C......................149
   4.1. Выделение s-карбида Fe2C в сталях..................149
   4.2. Идентификация цементита и s-карбида как твердых растворов...................................152
   4.3. Перитектоидное фазовое превращение s-карбида на диаграмме Fe-C.......................................154
   4.4. Металлографические исследования перитектоидного превращения.............................................156
      4.4.1 Методика проведения исследований при равновесном охлаждении
      сталей...............................................157
      4.4.2. Выделение s-карбида в перлите стали 45........157

6

      4.4.3. Выделение s-карбида в перлите стали 40Х............159
      4.4.4. Выделение s-карбида в перлите стали 35ХГСА.........161
      4.4.5. Выделение третичного цементита в феррите стали 45.163
      4.4.6. Распад перлита стали 20 по реакции перитектоидного превращения при длительном изотермическом отжиге.........164
      4.4.7. Распад перлита в эвтектическом белом чугуне при длительном изотермическом отжиге....................................165
Выводы к главе 4...............................................170
Список литературы к главе 4171

ГЛАВА 5
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КАРБИДНОЙ ОБЛАСТИ
ДИАГРАММЫ Fe-C..................................................173
    5.1. Проблемы высокоуглеродистой области диаграммы Fe-C.....173
    5.2. Вариант диаграммы «Fe-карбид s-Fe2C» с эвтектическими превращениями в «зацементитной» области....................177
    5.3. Вариант диаграммы «Fe-карбид s-Fe2C» с перитектическими превращениями в «зацементитной» области....................181
Выводы к главе 5...............................................184
Список литературы к главе 5....................................184

ГЛАВА 6
СТРОЕНИЕ РАСПЛАВА ЧУГУНА И УСЛОВИЯ ЕГО
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ.................................186
    6.1. Кластерная структурарасплавов.........................186
       6.1.1 Развитие представлений о структуре жидких металлов.186
       6.1.2 Фрактальные кластеры и физика открытых систем......187
       6.1.3 Свойства фрактального кластера....................189
    6.2. О строении жидкого чугуна.............................191
    6.3. Фуллерены - основа структурирования жидкого чугуна.....193
       6.3.1. Развитие науки о фуллеренах......................193
       6.3.2. Роль фуллеренов в железоуглеродистых расплавах....194
            6.3.2.1. Структура малых кластеров углерода........194
            6.3.2.2. Фуллерены.................................197
            6.3.2.3. Фрактальные структуры углерода............202
       6.3.3. Развитие теории субмикрогетерогенного строения жидкого чугуна..................................................205
       6.3.4. Химия фуллеренов и оценка влияния поверхностно-активных элементов...............................................207
       6.3.5. Фуллерены и теории строения жидкого чугуна.......209

7

       6.3.6. Компенсирующие процессы в Fe-C-расплаве при нарушении состояния равновесия по давлению пара углерода..........211
            6.3.6.I. Поведение в расплаве чугуна фазы углеродистых наночастиц.........................................211
            6.3.6.2. Уровень давления и температур существования углеродных наночастиц на основе фуллеренов.........214
            6.3.6.3. О стабилизации цементита в Fe-C-расплавах под влиянием внешнего давления.........................218
       6.3.7. Форма углерода в расплаве чугуна ................219
            6.3.7.1. Неравновесный фазовый переход и влияние флуктуаций на формирование диссипативных структур
            в жидком чугуне....................................219
            6.3.7.2. Расчет действительных размеров углеродных наночастиц в расплаве чугуна ......................222
            6.3.7.3. Форма углерода в расплаве чугуна и давление пара углерода...........................................226
        6.3.8. Кристаллизация железоуглеродистых сплавов высокотемпературной плавки.............................230
Выводы к главе 6...............................................238
Список литературы к главе 6....................................240

Приложения.....................................................244

8

ВВЕДЕНИЕ


       Наша цивилизация, и это не будет преувеличением, базируется на применении в различных машинах, механизмах и конструкциях подавляющего объема сплавов на основе железа - чугуна и стали. Выпуск стали в мире, по оценке World Steel Association (WSA), для 64 ведущих стран-производителей за 2019 год вырос на 3,4%, до 1,87 млн. тонн и до 1,2 млн. тонн чугуна. Для сравнения, по данным Международной исследовательской группы по меди (ICSG), производство меди, лидера среди цветных металлов, на мировом рынке в 2020 г. вырастет всего до 250 тыс. тонн.
       Сталь и чугун - это скелет нашей цивилизации и одним из приоритетных направлений в области теории сплавов является изучение, совершенствование и развитие стали и чугуна как базовых сплавов, как основных сплавов системы Fe-C, и, следовательно, описание диаграммы Fe-C, как в теоретическом, так и в экспериментальном аспекте не теряет своей актуальности и сегодня. Знание и управление фазовыми превращениями в соответствии с диаграммой состояния сплавов системы Fe-C является теоретической, технологической и физико-химической основой металлургии, металловедения и термической обработки стали и чугунов. Важнейшим направлением является изучение жидкого состояния системы Fe-C.
       В настоящее время существуют значительные «белые» области, где структура фазовой диаграммы Fe-C окончательно не установлена -в диапазонах температур, составов и давлений, не связанных непосредственно с производством железа и стали. Прежде всего, это относится к карбидной области диаграммы, лежащей правее линии цементита, которая в настоящее время обсуждается только в теоретическом плане. К другим проблемам диаграммы Fe-C следует отнести: отсутствие полной физико-химической идентификации ключевых карбидных фаз, таких как цементит 0-Fe3C, карбид Хегга x-Fe§C2, карбид Экстрема-Адкокка ^-Fc"C; и s-карбид Fe2C; отсутствие областей фазовых превращений с их участием в структуре существующих вариантов диаграмм состояния сплавов Fe-C; гипотетические предположения о фазовом строении карбидной области диаграммы (правее линии цементита); неясность о физической природе и области гомогенности цементита.
       Установлено, что карбиды являются нестехиометрическими соединениями, т. е. фазами переменного состава, содержащие стехиометрический состав или твердыми растворами внедрения второго рода на основе дальтонидов и бертоллидов. Поскольку твердый раствор цементита не может быть компонентом диаграммы состояния сплавов, компонентом диаграммы является химическое соединение бертоллид s-Fe2C и диаграмму «железо-цементит» можно с полным основанием переименовать в диаграмму состояния сплавов «железо - карбид s-Fe2C».

9

    ГЛАВА 1
    ЭВОЛЮЦИЯ ДИАГРАММЫ «ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД»



       Рассмотрены основные этапы эволюции диаграммы «железо-углерод». В настоящее время существуют значительные «белые» области, где структура фазовой диаграммы «железо-углерод» окончательно не установлена - в диапазонах температур, составов и давлений, не связанных непосредственно с производством железа и стали. Прежде всего, это относится к карбидной области диаграммы, лежащей правее линии цементита, которая в настоящее время обсуждается только в теоретическом плане. Рассмотрены основные проблемы диаграммы, к которым следует отнести: отсутствие полной физико-химической идентификации ключевых карбидных фаз, таких как цементит О-РезС, карбид Хегга у-РезСз, карбид Экстрема-Адкокка а-Ре?Сз и в-карбид Fe:C: отсутствие областей фазовых превращений с их участием в структуре существующих вариантов диаграмм состояния сплавов «железо-углерод»: гипотетические предположения о фазовом строении карбидной области диаграммы (правее линии цементита): неясность о физической природе и области гомогенности цементита.
       Выполнен анализ вариантов диаграммы «железо-алмаз». Показано, что прямое превращение карбидов железа в алмаз под давлением невозможно. Трансформация цементита в алмаз возможна только в окислительно-восстановительных реакциях на основе оксида железа, т.е. через окисление цементита под высокими давлениями и температурой.
       Исследованы фазовые превращения карбидов железа и фазовая диаграмма железа в условиях температур и давлений ядра Земли.
       Рассмотрены варианты диаграмм состояния сплавов системы Fe-C при сверхвысоких давлениях и выполнен анализ процессов структурообразования высокоуглеродистых сплавов закаленных под высоким давлением сразличных температур.
       Проанализированы ревизионистские варианты диаграмм Fe-C и показана их несостоятельность и псевдонаучность.


1.1. Диаграмма «железо-цементит»

       Несмотря на тщательное и всестороннее исследование диаграммы состояния сплавов на основе системы Fe-C, некоторые аспекты ее строения изучены недостаточно полно или не были приняты во внимание из-за их незначительности в плане практического применения и учета в конкретных сплавах и технологических процессах. Более того, все еще существуют значительные «белые» области, где структура фазовой диаграммы Fe-C окончательно не установлена - в диапазонах температур, составов и давлений, не связанных непосредственно с производством железа и стали.
       В подробном обзоре Тыркела Е. [1] рассматриваются основные исторические этапы развития диаграммы состояния сплавов системы Fe-C, основоположником которой является великий русский металлург и металловед Д.К.Чернов. На рисунке 1.1 показан первый набросок диаграммы, выполненный Д.К. Черновым.
       Из справочника О.А.Банных [2] на рисунке 1.2 показан полный вариант классической диаграммы Fe-C, который традиционно (по умолчанию) используется в современной отечественной научной и учебной литературе.


10

Рисунок 1.1 Схема Д. К. Чернова, представляющая положение точек а,Ъ и с на оси температур, которая стала началом диаграммы Fe-C (1);
диаграмма Fe-C по Чернову (2) ([1], рисунок 7, стр.25

        Авторы справочника приводят следующие комментарии к данной диаграмме (рисунок 1.2):
1. По расчетным данным виртуальная температура плавления цементита оценивается равной 1200.1450 °С.
2. Возможно, цементит испытывает инконгруентное разложение при 1250.1300 °С.
3. Цементит имеет узкую область гомогенности, изображаемую обычно вертикалью.
4. Высшие карбиды FesC2, Fe7C3 и Fe2C весьма неустойчивы и при построении диаграммы состояния при нормальных условиях не учитываются.


Рисунок 1.2 Полная диаграмма состояния системы Fe-C (взято из [2], рис.70, стр.96)

11

       В отечественной учебной литературе, например, в базовом учебнике СССР Лахтина Ю.М. [3], используется диаграмма Fe-C как на рисунке 1.3. На рисунке 1.4 дана диаграмма Fe-C из современного 6-ти томного учебника по физическому материаловедению, изданному в МИФИ под редакцией Калина Б.А [4].


Рисунок 1.3 Диаграмма «железо-углерод» из учебника Лахтина Ю.М.

([3], рисунок 187, стр.140)

Рисунок 1.4 Диаграмма фазового равновесия системы сплавов Fe-C: стабильного (Fe-графит; пунктирные линии) и метастабильного (Fe-Fe3C; сплошные линии); ([4], рисунок 6.42, стр. 292) 12

        В зарубежных источниках широко используется несколько вариантов диаграммы Fe-C которые практически ничем не отличаются от диаграмм, используемых в отечественной учебной литературе. На рисунке 1.5-рисунке 1.7 показаны основные варианты используемых диаграмм в зарубежном образовании. Отличительной особенностью диаграммы на рисунке 1.5 является, как и на рис.1.4, отсутствие линий фазовых превращений правее предполагаемой точки начала кристаллизации цементита из расплава («CM begins to solidify», рисунок 1.5) и эта точка соответствует содержанию в сплаве около 5,0%С. На рисунке 1.6 показан вариант диаграммы Fe-C с наложением графитной и цементитной диаграмм одна на другую. На рисунке 1.7 показана типовая зарубежная диаграмма для учебных целей.


Рисунок 1.5 Диаграмма состояния сплавов системы Fe-FesC по зарубежным источникам (образовательный веб-сайт Free diagram for student
https://diagramresource.blogspot.com/2017/02/fe-fe3c-phase-diagram.html)

13

*539"

1400

LIQUIDO

1130'

'AUSTENITA

■768°

S • E и tec to ide

' CEM ENT/ТА proeutectica

l-Oₜ18%C^ AUS ТЕ NITA

Cambio magnetic о de la FERRITA

DIAGRAM A HIERRO - CARBONO

1600

1492 • 0.4%C

7500

- 2700

LIQUIDO

1400

2500

AUSTENITA

1300

2300

LiQUlQQ

1200

E - ИЗУ у 19,8%

C -1 utectic ? F

- 2100

AUSTENITA

1100

- 1900

1000

AUSTENITA

G-91(F

1700

900

LEDEB URITA

LED EBURI TA

1500

800

1300

,0,025 %C

He de la PERLITA

FERRITA

600

1100

500

T

T

900

PERLITA

400

700

PERLITA

PERLIT/

300

500

200

CAMBIO MAGNETICO DE LA CEMENTITA

300

100

100

45

60

90 100

HIERRO

FUNDICIONES

HIPOEUTECTOIDE

HIPOEUTECTICA

HIPEREUTECTOIDE

HIPEREUTECTICA

FUNDICION BLANCA

DL4GRAMA HIERRO - GRAFirO

E.XDHGR4M4 HIERRO GRAFITO

Solificacibn del gi y fira

2912
2900

CEMENTITA proeutecteide

CEMENTITA proeutecto/de

CEMENTITA proeutectica

FERRITA proeutectoide

А ,- 210°

0,08%fC
6 + LIQUIDO

  723
700 
CEMENTITA proeutectoide C^MENTI^A outectica

        15 ACEROS

Рисунок 1.6 Совмещенная диаграмма состояния сплавов системы «железо-углерод» (веб-сайт https://ingemecanica.com/tutorialsemanal/tutorialn100.html)

~ CEMENTITA и proeutectica §1*1 < CEMENTITA proeutectoide

CEMENTITA proeutectoide

CEMENTITA eutectics

e %C







14