Физическая химия

Рассмотрены вопросы термодинамики, химического и фазового равновесий, химической 
кинетики, теории растворов и поверхностных 
явлений, термодинамики электрохимических 
систем.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ  
И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

Физическая химия

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск  
СФУ 
2019 

 

УДК 544(07) 
ББК  24.5я73 
Ф505 
 
 
Р е ц е н з е н т ы :  
Т. В. Ступко, доктор технических наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой химии Красноярского государственного 
аграрного университета; 
С. Н. Калякин, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, Федерального исследовательского центра «Красноярский научный центр 
СО РАН» 
 
 
 
 
Ф505 
 
Физическая химия : учеб. пособие / Н. В. Белоусова, М. Н. Васильева, Н. С. Симонова, А. Ф. Шиманский. – Красноярск : Сиб. 
федер. ун-т, 2019. – 308 с. 
ISBN 978-5-7638-4052-0 
 
Рассмотрены вопросы термодинамики, химического и фазового равновесий, химической кинетики, теории растворов и поверхностных явлений, 
термодинамики электрохимических систем. 
Предназначено для студентов бакалавриата направлений подготовки 
22.03.02 «Металлургия» и 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов», может быть полезно магистрантам указанных направлений. 
 
Электронный вариант издания см.: 
УДК 544(07) 
http://catalog.sfu-kras.ru 
ББК 24.5я73 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-7638-4052-0 
© Сибирский федеральный  
университет, 2019 

Введение 

3 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
Название и определение содержания физической химии впервые дано М. В. Ломоносовым (1752): «Физическая химия – это наука, которая 
должна на основании положений и опытов физических объяснить причину 
того, что происходит через химические операции в сложных телах». Обусловлено это тем, что физические и химические процессы взаимосвязаны. 
С одной стороны, химические превращения сопровождаются и инициируются физическими явлениями, их ход зависит от физического состояния 
реагентов. Химические реакции могут быть источниками тепла, света, 
электрической энергии, соответственно, на протекание и конечный результат химических реакций существенно влияет подвод энергии в различной 
ее форме. С другой стороны, физические тела – результат химических 
взаимодействий, и свойства тел существенно зависят от их химического 
состава. 
Физическая химия изучает законы химических превращений с помощью теоретических и экспериментальных методов физики, рассматривает влияние физических параметров на химические процессы и химического состава на физические свойства.  
Очень важно, что физическая химия не только совокупность знаний, но и набор методов, позволяющих предсказать свойства химической 
системы. Термодинамический метод дает возможность определить энергетические свойства системы, выявить движущие силы, предсказать ход 
химического процесса и его результат. Кинетический метод устанавливает механизм и скорость протекания химических реакций, оценивает зависимость скорости от различных факторов. 
В учебном пособии по дисциплине «Физическая химия» излагаются 
основы учения о протекании химических процессов и фазовых превращений, теория растворов и поверхностных явлений, законы термодинамики 
электрохимических систем. 
Пособие предназначено для студентов бакалавриата, обучающихся 
по направлениям подготовки 22.03.02 «Металлургия» и 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов». Приведенные теоретические положения призваны внести вклад в формирование компетенций, необходимых в профессиональной деятельности выпускников, включающей процессы обогащения и переработки руд и других материалов с целью 
получения концентратов и полупродуктов, процессы получения металлов 
и сплавов, металлических изделий требуемого качества, а также процессы 
обработки, при которых изменяются химический состав и структура металлов для достижения определенных свойств. 

Введение 

4 

Материал, представленный в пособии, будет также полезен студентам магистратуры по направлениям подготовки 22.04.02 «Металлургия» 
и 22.04.01 «Материаловедение и технологии материалов», изучающим 
дисциплины «Термодинамика и кинетика» и «Избранные главы физической химии» соответственно. 
 
 

1. Химическая термодинамика 

5 

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 
 
 
Для теоретической оценки возможности реализации в тех или иных 
условиях процессов получения металлов, сплавов, а также функциональных и конструкционных материалов широко используется термодинамический метод, представление о котором формируется в ходе изучения одного 
из основных разделов физической химии – химической термодинамики. 
Термодинамика – наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, 
и о переходах между этими состояниями. 
Термодинамика строится на основе фундаментальных принципов 
(начал), являющихся обобщением наблюдений и выполняющихся независимо от природы тел, образующих систему. Поэтому закономерности в соотношениях между физическими величинами, к которым приводит термодинамика, имеют универсальный характер. 
Обоснование законов термодинамики и их связь с законами движения частиц, из которых состоят тела, рассматриваются в статистической 
физике, последняя позволяет определить верхнюю и нижнюю границы 
применимости термодинамики. 
Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором 
основные постулаты термодинамики применяются для анализа процессов, протекающих в химических системах.  
Объектом изучения являются термодинамические системы. 
 
 
1.1. Основные понятия 
 
В термодинамике рассматривают поведение макроскопических 
систем. Всякая макроскопическая система состоит из огромного числа 
частиц, размеры которых значительно меньше размеров системы. Так, 
моль вещества  это макроскопическая система, число частиц в ней 
6,023ꞏ1023, а объем одной молекулы, например, воды в жидком состоянии 
равен ≈4ꞏ1029 м3. 
Термодинамическая система  материальный объект, выделенный 
из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой 
граничной поверхности, по отношению к которому остальное называют 
окружающей средой. 
Любая термодинамическая система является моделью реального 
объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, 

Физическая химия 

6 

которые были выбраны в рамках используемой модели. Различают следующие системы: 
 изолированную – система, которая не обменивается ни веществом, 
ни энергией с окружающей средой; 
 адиабатически изолированную – система, которая не обменивается 
с окружающей средой энергией в форме теплоты, но может обмениваться 
энергией в форме работы; 
 закрытую – система, которая не обменивается с окружающей 
средой веществом, но может обмениваться энергией в форме теплоты 
и работы; 
 открытую – система, которая обменивается веществом и энергией 
в любой форме. 
Большинство металлургических процессов протекают в открытых 
системах. 
По агрегатному состоянию термодинамические системы бывают 
твердыми, жидкими и газообразными (парообразными) или представляют 
собой сочетание веществ в различных агрегатных фазовых состояниях. 
Фаза – это совокупность однородных частей системы, имеющих 
одинаковые физико-химические свойства и отделенных от других частей 
системы границами раздела.  
Системы бывают гомогенными, состоящими из одной фазы, и гетерогенными, состоящими из нескольких фаз. 
Чтобы описать состояние системы, используют величины, характеризующие ее как целое. Их называют параметрами состояния, а их совокупность  макроскопическим состоянием. Примерами параметров являются давление Р, температура Т, число молей вещества n. 
Различают интенсивные и экстенсивные параметры. Первые не зависят от массы вещества, вторые – пропорциональны массе системы и обладают аддитивностью. 
Кроме того, различают зависимые и независимые параметры. Зависимые параметры являются функциями независимых параметров (аргументов). Совокупность независимых параметров определяет состояние 
системы, т. е. форму ее существования в данный момент времени. 
Функциональная зависимость параметров состояния систем устанавливается уравнением состояния. Например, уравнением состояния идеального газа является известное уравнение Менделеева – Клапейрона: 
 
 
PV = nRТ, 
(1.1) 
 
где P  давление; V  объем; n  количество вещества; R  универсальная 
газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК); Т  температура. 

1. Химическая термодинамика 

7 

Знание уравнения состояния позволяет по нескольким независимым 
параметрам (аргументам) вычислять зависимые параметры, называемые 
функциями состояния. 
Состояние системы, при котором ее параметры не изменяются во 
времени и отсутствуют потоки массы и энергии, называют равновесным 
состоянием. 
Изменение одного параметра влечет за собой закономерные изменения других параметров в соответствии с уравнением состояния, что вызывает термодинамический процесс (рис. 1.1). Если процесс сопровождается изменением молекулярного состава, то процесс называют химической 
реакцией. 
 
 

 
1 
2 
 
Рис. 1.1. Схема протекания термодинамического процесса: 
1 – начальное состояние; 2 – конечное состояние 
 
 
Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимыми называют процессы, которые можно провести в прямом и обратном направлении 
так, что в окружающей среде не останется никаких изменений в виде теплоты 
или совершения работы. В таких процессах система непрерывно проходит 
последовательный ряд бесконечно малых изменений, не приводящих 
к нарушению термодинамического равновесия между системой и окружающей средой, поэтому обратимые процессы называют также равновесными. 
В термодинамически необратимых процессах это условие не соблюдается. 
В зависимости от того, какие параметры системы остаются постоянными при изменении других, процессы бывают: изотермическими 
(Т = const), изобарическими (P = const), изохорическими (V = const), адиабатическими (q = const), изохорно-изотермическими (V, T = const), изобарноизотермическими (P, T = const). 
Кроме того, все процессы делятся: 
 на эндотермические, протекающие с поглощением тепла; 
 экзотермические, протекающие с выделением тепла. 
В термодинамике изучаются начальное и конечное состояния системы и делается вывод о термодинамическом процессе. 

Физическая химия 

8 

1.2. Внутренняя энергия, теплота и работа 
 
Любая материальная система состоит из множества частиц различной природы (атомов, молекул, ионов и т. п.), находящихся в непрерывном 
движении. Количественной характеристикой движения, а соответственно 
и материальных систем, является энергия Е. 
Энергия любой термодинамической системы включает в себя следующие составляющие: 
Е = Екин + Епот + U, 
 
где Екин – макроскопическая кинетическая энергия системы как целого; 
Епот – потенциальная энергия системы во внешних силовых полях; U – 
внутренняя энергия системы.  
Важнейшая характеристика термодинамических систем – внутренняя энергия U – определяется их внутренним состоянием и является функцией термодинамических параметров. Она характеризует общий запас 
энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему. 
На ее значение не влияет перемещение системы в пространстве как 
целого (кинетическая энергия движения системы) и потенциальная энергия 
пространственного расположения. 
Абсолютная величина внутренней энергии любой произвольно взятой системы неизвестна и практически не поддается расчету в связи с неопределенностью начала отсчета, для которого U = 0 (из-за сложности 
превращений микрочастиц внутри ядра). Однако для целей термодинамики 
этого и не требуется. Термодинамика использует изменение внутренней 
энергии U (U = U2 – U1)1. 
Величина U положительна, если в процессе внутренняя энергия 
возрастает. Изменение внутренней энергии U зависит только от параметров состояния (P, Т, V и др.), поэтому она является функцией состояния 
системы2. 

                                                            
1 Индекс 1 соответствует начальному, а индекс 2 – конечному состояниям системы. 
2 Функции состояния зависят только от состояния системы и не зависят от пути 
процесса. Функции состояния характеризуются следующими свойствами: 
 бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом 
(обозначается df); 
 изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется 

только этими состояниями: 

2

2
1
1
df
f
f



; 

 в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: 
0
df 

. 

1. Химическая термодинамика 

9 

Внутренняя энергия является внутренним параметром системы и при 
равновесии зависит от внешних параметров и температуры: чем больше 
температура, тем больше внутренняя энергия. От одной системы к другой 
энергия передается в форме теплоты и работы.  
Согласно молекулярным представлениям, теплота Q – это форма 
передачи энергии посредством хаотического движения молекул, называемого тепловым движением. Работа W – это форма передачи энергии при 
упорядоченном движении частиц. 
Например, на рис. 1.2, а показано, как при снятии ограничителя газ 
расширяется от объема V1 до объема V2. При этом производится работа 
расширения против сил внешнего давления: 
 

 

2

1

расш

V

V
W
PdV
 
. 
(1.2) 

 
Из рис. 1.2, б видно, что работа при этом равна площади прямоугольника в координатах Р – V. Чем меньше внешнее давление Рвнеш, тем 
меньше производимая газом работа. 
 
 

 
а 
 

 
б 
 
Рис. 1.2. Расширение идеального газа под поршнем (а)  
и работа расширения идеального газа (б)