Кинетика гетерогенных процессов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Сибирский федеральный университет

Л. А. Иртюго, А. А. Шубин

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ 

ПРОЦЕССОВ

Учебное пособие

Красноярск

СФУ
2021

УДК 541(07)
ББК 24.6я73

И846

Р е ц е н з е н т ы:
Л. В. Долгушина, кандидат химических наук, заведующий кафедрой 

судебной экспертизы ФГБОУ ВО «Сибирская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России»; 

С. А. Новикова, кандидат химических наук, научный сотрудник 

ИХХТ СО РАН

Иртюго, Л. А.

И846
Кинетика гетерогенных процессов : учеб. пособие / Л. А. Ир
тюго, А. А. Шубин. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2021. –
132 с.

ISBN 978-5-7638-4282-1

Включает теоретические сведения, примеры решения задач, задачи для 

самостоятельного решения, а также контрольные вопросы и задания.

Предназначено для студентов старших курсов и магистрантов укруп
ненной группы 04.00.00 «Химия».

Электронный вариант издания см.:

http://catalog.sfu-kras.ru

УДК 541(07)
ББК 24.6я73

ISBN 978-5-7638-4282-1
© Сибирский федеральный университет, 2021

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ..............................................................................................................4

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ....................................................................6

1.1. Скорость химических реакций ...............................................................6
1.2. Температурная зависимость скорости химической реакции.............13

2. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ...............20

2.1. Процессы перевода и переноса реагирующих веществ: 
адсорбция .......................................................................................................21
2.2. Процессы перевода и переноса реагирующих веществ: 
диффузия........................................................................................................38
2.3. Теория подобия диффузии и теплопередачи.......................................50

3. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА 
ЗАРОДЫШЕЙ..................................................................................................58

3.1. Зародышеобразование в жидкой фазе..................................................59
3.2. Зародышеобразование в твердой фазе.................................................64
3.3. Обобщенное рассмотрение кинетики зародышеобразования ...........69

4. АНАЛИЗ КИНЕТИКИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ 
ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ...............................................................76

4.1. Особенности кинетики гетерогенных процессов на движущихся 
границах раздела. Растворение твердых тел. Испарение..........................77
4.2. Кинетика твердофазных реакций .........................................................88
4.3. Кинетика гетерогенных реакций взаимодействия с кислородом. 
Окисление. Горение ......................................................................................99

Задачи для самостоятельного решения....................................................106

Ответы к задачам..........................................................................................121

Заключение.....................................................................................................125

Библиографический список........................................................................127

Введение

Гетерогенные процессы лежат в основе значительного числа 

технологий добычи, обогащения, производства веществ и материалов. 
Понимание особенностей реализации гетерогенных процессов в существенной мере определяет, насколько успешным и экономически 
выгодным будет производство. Поэтому формирование теоретических и практических знаний о данном направлении химической кинетики для современного специалиста является исключительно важным. 
На сегодняшний день теоретические представления о гетерогенных 
процессах продолжают развиваться, соответственно обучающиеся 
должны иметь представление о современных тенденциях этого направления науки.

К сожалению, необходимо отметить
ограниченность числа 

учебных пособий по кинетике гетерогенных процессов, а имеющиеся 
страдают определенной специализацией и узостью рассматриваемых 
тем. Изучение в них теоретических вопросов, как правило, не сопровождается разбором решений практических заданий. Поэтому издание учебного пособия по курсу «Кинетика гетерогенных процессов» 
для слушателей, в том числе СФУ, является актуальным.

Данное пособие написано на основе лекций и практических за
нятий, которые проводятся для специалистов и магистрантов на кафедре физической и неорганической химии, обучающихся по направлениям и специальностям укрупненной группы 04.00.00 «Химия» 
ИЦМиМ СФУ.

Пособие предназначено для студентов старших курсов и магист
рантов, специализирующихся в области химической кинетики. Предполагается, что учащиеся знакомы с основными понятиями формальной 
кинетики, теориями химической кинетики, химической термодинамики. 
Целью учебного пособия является ознакомление с основными положениями теории курса кинетики гетерогенных процессов, методами решения задач, применения теоретических знаний при их решении. Пособие 

позволит учащимся более глубоко разобраться в практическом применении теоретического материала при самостоятельном рассмотрении 
тем в области кинетики гетерогенных процессов.

Учебное пособие состоит из четырех глав, в каждой из которых

приведены необходимые теоретические сведения, рассмотрены примеры решения задач и даны задачи для самостоятельного решения, 
а также контрольные вопросы и задания.

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

1.1. Скорость химических реакций

Химическая кинетика рассматривает скорости химических реак
ций и параметры, от которых эти скорости зависят. Наиболее важными параметрами являются концентрация, температура и давление. 
Одной из целей химической кинетики является установление таких 
зависимостей методом изучения кинетических кривых прямым или 
косвенным путем. Кинетической кривой называют графическую зависимость концентрации вещества от времени хода реакции.

Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением 

                   

      

        

   ,

истинная скорость реакции υ выражается соотношением (1.1):

1
2
1
1

1
2

d
d
...
d
d

А
А
с
с
υ =
t
t




 





1
1
1
1
2

1
2

d
d
d
'
'
'
d
d
d

B
B
Bi

i

с
с
с

t
t
t










,
(1.1)

где νi, νi – стехиометрические коэффициенты, A – исходные вещества, В – продукты реакции, t – время. 

Зависимость скорости реакции от концентрации исходных ве
ществ выражается законом действующих масс:

1
2

1
2

n
n

А
А
υ
kс с

,
(1.2)

где k – константа скорости реакции, которая не зависит от концентраций реагирующих веществ и времени, а только от температуры и природы веществ; n1, n2 – числа, указывающие частный порядок реакции 

по компоненту А1, А2 соответственно. Полный порядок реакции n
равен

n = n1 + n2 .
(1.3)

В случае простой реакции порядок реакции n совпадает с молекулярностью и может принимать только целые положительные значения, 
равные 1, 2, 3, которые определяются суммой стехиометрических коэффициентов исходных веществ реакции. Также выделяют реакции, 
условно называемые реакциями нулевого порядка, что относится 
к случаям, когда концентрация исходного вещества постоянна 
во времени, т. е. во время химической реакции осуществляется постоянный подвод реагента в таком количестве, чтобы его концентрация 
не изменялась. В сложных реакциях порядок и молекулярность обычно не совпадают и n может принимать любое значение, которое устанавливается экспериментально.

Для реакций различного порядка закон действующих масс будет 

выражаться не одинаково. Выражение, связывающее истинную скорость реакции с законом действующих масс, носит название кинетического уравнения. В табл. 1.1 приведены дифференциальные и интегральные формы кинетических уравнений для реакций различного 
порядка.

Таблица 1.1

Кинетические уравнения для реакций различного порядка

Порядок реакции n
Дифференциальная форма
Интегральная форма

n = 0
СА = const

d
d

А
C
k
t




0
А
А
kt
C
C



n = 1
А → В1+В2

d
d

А

А

C
kC
t



0
ln

А

А

C
kt
C


n = 2
А1+А2 → В1+В2

1
2
(
)
А
А
C
С


2
d
d

А

А
C
kC
t



0

1
1

А
А

kt
C
C











n = 3
А1+А2 +А3 → В1+В2

1
2
3
(
)
А
А
А
C
С
С



3
d
d

А

А
C
kC
t



0

2
2

1
1
1

2
А
А

kt
C
C











Существует несколько методов установления порядка реакции 

на основе экспериментальных данных, к ним относятся метод подбо

ра кинетического уравнения, интегральный метод (метод ОствальдаНойеса) и дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа).

Метод подбора заключается в апробации интегральных форм 

кинетических уравнений соответствующих порядков. Если значения 
константы скорости k, рассчитанные по кинетическому уравнению, 
в течение реакции (при разных t) не изменяются, кинетическое уравнение, следовательно и порядок реакции, выбраны верно.

Определение порядка реакции методом ОствальдаНойеса про
водится по формуле (1.4):

2
1

0
0

1
2

1/2
1/2
ln(
/
)
1
,
ln(
/
)
А
А

t
t
n
с
с
 
(1.4)

где 
1
1/2
t
– период полураспада, соответствующий начальной концен
трации
1
0
А
с ; 
2
1/2
t
– период полураспада, соответствующий начальной 

концентрации 
2
0
А
с
. При расчетах вместо времени полураспада можно 

брать любое время, за которое превращается одинаковая часть реагента при разных начальных концентрациях, например 1/3, 1/4 часть 
и т. д.

Дифференциальный метод основан на линейном виде кинетиче
ского уравнения, в котором порядок реакции рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа (1.5):

1
2

1
2
ln(
/
) ,
ln(
/
)
А
А

υ
υ
n
с
с

(1.5)

где 
iυ – истинные скорости реакции, соответствующие концентраци
ям
iА
с , в которых эти скорости были рассчитаны. Такими концентра
циями могут быть различные начальные концентрации реагента, 
а также концентрации на одной кинетической кривой.

Примеры решения задач

Пример 1.1.1
Для химической реакции

А → В

константа скорости k = 0,75·10–2 усл. ед. Определите концентрацию 
реагента при t = 30 мин, если реакция протекает: а) по первому порядку; б) по второму порядку; в) по третьему порядку.
Решение
Примем начальную концентрацию реагента 

0
А
С = 1. Кинетические урав
нения целого порядка в интегральной форме приведены в табл. 1.1:
а) для первого порядка:

0
ln

А

А

C
kt
C

–2
1
0,75 10
30
ln

А
C



0,799
А
C 
;

б) для второго порядка:

0

1
1

А
А

kt
C
C











2
1
1
0,75 10
30
1
А
C












0,816
А
C 
;

в) для третьего порядка:

0

2
2

1
1
1

2
А
А

kt
C
C











2

2
2

1
1
1
0,75 10
30
2
1
А
C












0,830
А
C 
.

Ответ: а) 
0,799
А
C 
; б)
0,816
А
C 
; в) 
0,830
А
C 
.

Пример 1.1.2
В реакции

А + В → С

через 1 ч прореагировало 60 % вещества А. Сколько вещества А останется через 1,5 ч, если реакция протекает: а) по нулевому порядку 
вещества А и нулевому порядку вещества В; б) по второму порядку 
вещества А и нулевому порядку вещества В?
Решение
а) Найдем k в случае суммарного порядка реакции, равном 0, интегральную форму кинетического уравнения возьмем из табл. 1.1. Если 
60 % вещества А прореагировало, то текущая концентрация составляет СА = 40 %.



0
А
А
kt
C
C




1 100
40
1
k 

60
k 
ч1.

Зная значение k, можно рассчитать текущую концентрацию веществ 
в любой момент времени реакции:



0
А
А
kt
C
C



0
А
А
C
C
kt


100
60 1,5
А
C 


СА = 10 %.

б) Найдем k в случае суммарного порядка реакции, равном 2:

0

1
1

А
А

kt
C
C











1
1
1

1 40
100
k








0,015
k 
ч1.

Рассчитаем значение 
А
C для реакции второго порядка:

0

1
1

А
А

kt
C
C











1
1
0,015 1,5
100
А
C











СА = 30,8 %.

Ответ: а) СА = 10 %; б) СА = 30,8 %.

Пример 1.1.3
Кинетику реакции

2A → B,

протекающей в жидкой фазе, изучали спектрофотометрически и получили следующие данные:

t, мин
0
10
20
30
40
∞

А
C , моль/л
1
0,911
0,847
0,800
0,745
0,688

Определите порядок реакции, рассчитайте значение константы скорости реакции.
Решение
Для определения порядка реакции воспользуемся методом подбора 
кинетического уравнения. Рассчитаем значение k по уравнению первого порядка для t = 10, 20, 40 мин.

(t = 10 мин) 

0
ln

А

А

C
kt
C

3
1
1
ln
9,32 10
10
0,911
k




мин1

(t = 20 мин) 

0
ln

А

А

C
kt
C

3
1
1
ln
8,30 10
20
0,847
k




мин1

(t = 40 мин) 

0
ln

А

А

C
kt
C

3
1
1
ln
7,35 10
40
0,745
k




мин1

Значения k меняются во времени, следовательно, данная реакция не 
протекает по первому порядку. Проведем аналогичные вычисления 
для второго порядка:

(t = 10 мин) 

0

1
1
1

А
А

k
t C
C











3
1
1
1
9,76 10
10 0,911
1
k











мин·моль/л

(t = 20 мин) 

0

1
1
1

А
А

k
t C
C











3
1
1
1
9,03 10
20 0,847
1
k











мин·моль/л

(t = 40 мин) 

0

1
1
1

А
А

k
t C
C











3
1
1
1
8,56 10
40 0,745
1
k











мин·моль/л

Для третьего порядка:

(t = 10 мин) 

0

2
2

1
1
1

А
А

k
t C
C











2
2

1
1
1
0,02
10 0,911
1
k









мин∙моль2/л2

(t = 20 мин) 

0

2
2

1
1
1

А
А

k
t C
C











2
2

1
1
1
0,02
20 0,847
1
k









мин∙моль2/л2

(t = 40 мин) 

0

2
2

1
1
1

А
А

k
t C
C











2
2

1
1
1
0,02
40 0,745
1
k









мин∙моль2/л2

В случае кинетического уравнения третьего порядка значения константы скорости остаются близкими в ходе реакции, следовательно, 
она протекает по третьему порядку. Значение k рассчитывается как 
среднее значение из вычисленных величин.
Ответ: n = 3, k = 0,02 мин∙моль2/л2.

Пример 1.1.4
Определите порядок реакции