Основы химической термодинамики

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ  
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ 
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 

 

 

 

 

 

 

О.В. Магаев, Т.С. Минакова, Л.В. Цыро 

 
ОСНОВЫ  

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ  

 

 

Учебное пособие 

 

 

 
 

 

 

Томск 
Издательский Дом Томского государственного университета 
2017 

УДК 544.3 (075.8) 
ББК Г 24.5я73 
        М61 
 
Магаев О.В., Минакова Т.С., Цыро Л.В. 
М61 
Основы химической термодинамики : учеб. пособие. – 
Томск : Издательский Дом Томского государственного 
университета, 2017. – 208 с. 

ISBN 978-5-94621-652-4 
 
Настоящее учебное пособие посвящено теоретическому рассмотрению законов термодинамики: нулевого, первого, второго, 
третьего, включает основные понятия и определения термодинамики, фундаментальные положения, физико-химические закономерности и уравнения с физической интерпретацией. Изложение материала дано на современном уровне. Приведено большое количество 
примеров и задач с подробными решениями. Представлены типовые 
и задачи разной степени сложности, касающиеся применения законов термодинамики, индивидуальные задания, контрольные вопросы. В приложении приведен большой справочный материал. 
Для студентов химических, биологических и медицинских вузов, 
аспирантов и преподавателей. 
 
УДК 544.3 (075.8) 
ББК Г 24.5я73 
 
Рецензент 
Н.А. Колпакова, доктор химических наук, профессор  
Национального исследовательского  
Томского политехнического университета 
 
 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-94621-652-4 
© Магаев О.В., Минакова Т.С., Цыро Л.В., 2017 
© Томский государственный университет, 2017 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

ПРЕДИСЛОВИЕ ..................................................................................... 6 

Глава 1. Основные понятия термодинамики ........................................ 7 

1.1. Основные понятия ........................................................................... 7 

1.2. 
Функции 
перехода 
(процесса) 
и 
функции 
состояния 
термодинамических систем ................................................................. 12 

1.3. Термодинамические процессы ..................................................... 14 

1.4. Тепловые эффекты ........................................................................ 16 

1.5. Определения химической термодинамики .................................. 17 

Глава 2. Постулат о существовании температуры (нулевой закон 
термодинамики), уравнения состояния газов .................................... 19 

2.1. Нулевой закон термодинамики .................................................... 19 

2.1.1. Уравнения состояния газов ............................................... 22 

Глава 3. Первый закон термодинамики .............................................. 28 

3.1. Формулировки и уравнения первого закона термодинамики ... 28 

3.2. Применение первого закона термодинамики к процессам в 
идеальных газах .................................................................................... 32 

3.2.1. Теплоемкость ...................................................................... 32 

3.2.2. Зависимость теплоемкости от температуры .................... 36 

3.2.3. Политропные процессы ..................................................... 37 

3.2.4. Уравнение политропного процесса относительно PVпеременных ................................................................................... 39 

3.2.5. Соотношение между термодинамическими параметрами, 
расчет теплоты, внутренней энергии и работы в политропном 
процессе ........................................................................................ 40 

3.3. Частные случаи политропных процессов .................................... 44 

3.4. Термохимия. Тепловой эффект процесса. Закон Гесса .............. 54 

3.5. Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции 
от температуры ..................................................................................... 59 

Глава 4. Второй закон термодинамики ............................................... 66 

3 
 

4.1. Энтропия и методы ее расчета в различных процессах ............. 67 

4.1.1. Расчет изменения энтропии в процессах нагревания или 
охлаждения ................................................................................... 71 

4.1.2. Расчет энтропии при фазовых переходах ........................ 72 

4.1.3. Изменение энтропии идеального газа. Диффузия газов . 72 

4.1.4. Расчет энтропии химических реакций ............................. 75 

4.1.5. Расчет энтропии химических реакций, используя 
электрохимические данные ......................................................... 75 

4.2. Абсолютное значение энтропии (третий закон термодинамики) . 
 
 ............................................................................................... 76 

Глава 5. Термодинамические потенциалы, химический потенциал.  
Общие условия равновесия термодинамических систем .................. 81 

5.1.Термодинамические потенциалы .................................................. 81 

5.2. Характеристические функции. Соотношения Максвелла ......... 87 

5.3. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в разных 
процессах ............................................................................................... 92 

5.4. Изменение энергии Гиббса химической реакции по значениям 
стандартных энтальпий и энтропий .................................................... 93 

Глава 6. Примеры и задачи по химической термодинамике ............ 96 

6.1. Уравнения состояния газов ........................................................... 96 

6.1.1. Задачи для самостоятельного решения (уравнения состояния 
газов) 
 ............................................................................................. 103 

6.2. Первый закон термодинамики.................................................... 106 

6.2.1. Теплоемкость .................................................................... 106 

6.2.2. 
Расчет 
внутренней 
энергии, 
энтальпии, 
работы 
расширения, теплоты процесса ................................................. 115 

6.2.3. Тепловой эффект процесса. Закон Гесса ........................ 127 

6.2.4. Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта 
реакции от температуры ............................................................ 134 

6.3. Второй закон термодинамики .................................................... 143 

6.3.1. Расчет изменения энтропии в различных процессах .... 143 

4 
 

6.4. Термодинамические потенциалы и основные дифференциальные 
уравнения химической термодинамики ........................................... 154 

6.4.1. Расчет термодинамических потенциалов ...................... 154 

Глава 7. Индивидуальные задания .................................................... 166 

ПРИЛОЖЕНИЯ .................................................................................. 196 

Приложение 1. 
Основные обозначения ........................................ 196 

Приложение 2. 
Справочные данные ............................................. 197 

Список использованной литературы ................................................ 207 

5 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Предлагаемое Вашему вниманию издание представляет собой 
учебное пособие по химической термодинамике с изложением теоретического и практического материала по разделам: нулевой, первый 
и второй законы термодинамики. Оно является обобщением опыта 
преподавания данного раздела физической химии в Томском государственном университете. Издание состоит из 7 глав, приложения, 
списка литературы. Первые 5 глав содержат основные понятия и 
определения термодинамики, формулировки законов термодинамики, изложение фундаментальных основ термодинамики, закономерностей и уравнений термодинамики, применение законов термодинамики к различенным процессам, контрольные вопросы.   В шестой главе представлены примеры решения задач по всем разделам 
пособия и задачи для самостоятельного решения различной степени 
сложности. Ко всем задачам приведены ответы или даны указания к 
решению. Седьмая глава включает теоретические вопросы и задачи, 
предназначенные для индивидуальных заданий. Приложения, включающие 12 таблиц, содержит справочный материал, необходимый 
для изучения представленных в пособии разделов термодинамики и 
их практического применения.  
При написании учебного пособия было использовано большое 
число учебников, учебных пособий и сборников задач, в том числе и 
учебных материалов, изданных на кафедре физической и коллоидной 
химии ТГУ.  
Авторы выражают благодарность коллегам кафедры за помощь 
при написании учебного пособия. 

 Авторы благодарят Н.А. Колпакову − доктора химических наук, 
профессора кафедры физической и аналитической химии Томского 
политехнического университета − за внимательный просмотр рукописи и полезные замечания. 
Авторы будут признательны за любые замечания, пожелания и 
предложения, направленные на улучшение издания. 
Электронные адреса: 
Почтовый адрес: 
tminakova@mail.tomsknet.ru 
634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, 
mov_26@mail.ru 
ТГУ, химфак 

6 
 

 
Глава 1. Основные понятия термодинамики 
Термодинамика изучает общие законы превращения энергии из 
одной формы в другую в различных процессах. Химическая термодинамика является одним из основных разделов физической химии – 
науки о применении теоретических и экспериментальных методов 
физики для решения химических и физико-химических задач: взаимные переходы различных форм энергии в ходе химической реакции, 
фазовые переходы, растворение, кристаллизация, адсорбция и т.д. 
Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты различных процессов; выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций; определяет 
условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия. 
Химическая термодинамика, как и термодинамика в целом, 
наряду с общими разделами физики, химии, характеризуется определенной терминологией, кратко рассмотрим ее основные понятия и 
определения.  
1.1. Основные понятия 
В физической химии вселенная разбивается на две части: систему 
и окружающую, внешнюю среду. Система – это основной объект исследования термодинамики. Любой материальный объект, состоящий из большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), условно отделяемый от окружающей среды границей раздела, является термодинамической системой. Это может быть кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне, отдельная 
клетка организма или организм в целом. При взаимодействии системы с окружающей средой она может получать или отдавать энергию в виде тепла или работы. Так, горячий кусок металла, охлаждаясь, отдает энергию окружающему воздуху в виде тепла. Газ, заключенный в цилиндр, закрытый поршнем, при расширении совершает 
работу. Кроме того, система может обмениваться со средой веществом в результате, например, диффузии вещества из системы в окружающую среду и наоборот. В зависимости от видов взаимодействия, 
системы можно классифицировать как открытые, закрытые, изолированные, адиабатические, диатермические. 
Открытая термодинамическая система – термодинамическая 
система, которая может обмениваться с другими системами или 

7 
 

окружающей средой веществом и энергией. Пример - живые организмы по отношению к окружающей среде, клетка по отношению ко 
всему организму в целом, открытый реакционный сосуд, в котором 
протекает химическая реакция. 
Закрытая термодинамическая система – термодинамическая 
система, которая не может обмениваться веществом с другими системами или с окружающей средой, но обменивается энергией в виде 
теплоты и работы. Пример – закрытый сосуд с веществом. 
Изолированная термодинамическая система – термодинамическая система, которая не может обмениваться ни энергией, ни веществом с другими системами. Пример - жидкость в термосе (сосуде 
Дьюара). Данную систему можно считать изолированной на небольших промежутках времени, когда незначительным, но все же имеющим место теплообменом можно пренебречь. 
Адиабатическая термодинамическая система (адиабатически изолированная) – термодинамическая система, через границу которой обмен веществом с другими системами или окружающей средой невозможен, возможен лишь обмен энергией в форме работы. 
Пример - химическая реакция внутри объёма газа при отсутствии 
теплообмена с окружающей средой, распространение звука в газе 
Диатермическая термодинамическая система – термодинамическая система, через границу которой обмен веществом с другими 
системами или окружающей средой невозможен, возможен лишь обмен энергией в форме теплоты при различии температур системы и 
окружения. Пример – передача энергии в виде тепла, без совершения 
системой работы через стенки стали, стекла (прибор - термометр). 
Состояние термодинамической системы определяется физическими характеристиками – массой, объемом, давлением, температурой, составом, теплоемкостью и др., которые называются термодинамическими параметрами и термодинамическими переменными. 
Термодинамический параметр представляет собой одну из совокупности термодинамических величин, характеризующих состояние термодинамической системы. Классификация термодинамических параметров основана на их объединение в определенные группы 
по разным признакам.   
Различают внешние и внутренние параметры. Внешние параметры – макроскопические величины, определяемые взаимоотношением внешних тел по отношению к данной системе (объём V, напряженность электрического или магнитного поля).  

8 
 

Внутренние параметры определяются взаимодействием и состоянием частей, составляющих данную систему. К ним относятся плотность, давление, внутренняя энергия. Естественно, что величины 
внутренних параметров зависят от внешних параметров. 
Различают параметры экстенсивные и интенсивные. 
Экстенсивный термодинамический параметр – термодинамический параметр, пропорциональный количеству вещества или массе 
данной термодинамической системы. Такими параметрами являются, например, объем V, энтропия S, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G. 
Интенсивный термодинамический параметр – термодинамический параметр, не зависящий от количества вещества или массы 
термодинамической системы Интенсивными термодинамическими 
параметрами являются, например, давление P, термодинамическая 
температура T (К), концентрация Сi, молярные и удельные термодинамические величины. 
При изменении параметров системы изменяется также ее состояние, т.е. в системе осуществляется термодинамический процесс. 
Если один экстенсивный термодинамический параметр (Y1) отнести к единице другого экстенсивного термодинамического параметра 
(Y2), то получается интенсивный термодинамический параметр (X): 
Y1/Y2 = X 
По определению: 
- на единицу объема – плотности (плотность: m/V [г/см3]); 
- на единицу массы – удельные величины (удельный объем: V/m 
[см3/г]); 
- на единицу количества вещества – мольные величины (молярный 
объем: V/n [л/моль]). 
Экстенсивные величины – аддитивны (Y1+Y2+Y3+…+Yn) = Yсист. 
Интенсивные величины аддитивностью не обладают. 
Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные 
силы (Рk) и обобщенные координаты (Хk). Обобщенные силы характеризуют состояние равновесия. К ним относятся давление р, химический потенциал μ, электрический потенциал φ, поверхностное 
натяжение σ, механическая работа Амех. При равновесии эти величины равны, независимо от размера системы. Обобщенные силы – 
интенсивные свойства. 
Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются 
под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся 

9 
 

объем V, количество вещества n, заряд e, площадь S, масса m, геометрическая координата I. 
Например, обобщенная работа – произведение двух величин – 
обобщенных сил на изменение координат: 
dAмех = Fdl  
dAмех = Fdl = pdV 
dAхим = Σ μdni 
dAэл = φde 
dAпов = σdΩ 
Уравнение, связывающее любой термодинамический параметр 
(любое термодинамическое свойство) системы с параметрами, принятыми в качестве независимых переменных, называется уравнением состояния. 
Если входящие в состав системы вещества в рассматриваемом 
диапазоне условий (давление, температура) химически не взаимодействуют между собой, то систему называют физической. Если же вещества системы реагируют друг с другом, то говорят о химической 
системе.  
Изоляцию термодинамической системы от окружающей среды 
(других систем) можно осуществить с помощью стенок (поверхность 
раздела, облачка, перегородка, мембрана), подвижных и неподвижных, проницаемых и полупроницаемых. Учитывая наличие или отсутствие стенок термодинамические системы могут быть разделены 
на гомогенные и гетерогенные. 
Гомогенная термодинамическая система – система, свойства 
которой остаются неизменными в любой ее точке. Гомогенную систему с одинаковыми свойствами в любой точке называют однородной. Пример – растворы (газовые, жидкие, твердые). Гомогенная термодинамическая система с большой протяженностью вдоль градиента какого-либо поля (например, тяготения, в безоблачный или безветренный день) называется неоднородной. 
Гетерогенная термодинамическая система – система, состоящая из нескольких гомогенных частей с разными свойствами. На поверхностях, разделяющих гомогенные части гетерогенной системы, 
свойства системы меняются скачком. Часто (но не всегда) эта поверхность является видимой. Гомогенная часть гетерогенной системы 
называется фазой. Пример – система лёд — вода — влажный воздух. 

Различают следующие состояния термодинамических систем: 

10 
 

Равновесное состояние – состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков. 
Состояние термодинамической системы, не удовлетворяющее данному определению, называется неравновесным состоянием. Равновесное состояние может быть устойчивым, неустойчивым, метастабильным. Если независимые переменные постоянны в каждой точке, 
но в системе есть потоки (массы или энергии) такое состояние называется стационарным. В равновесной термодинамической системе 
параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния. 
Термическое равновесное состояние – состояние термодинамической системы, при котором во всех ее частях температура одинакова (системы находятся в термическом равновесии, если между 
ними в отсутствие теплоизоляции не происходит теплообмена). 
Стандартное состояние – состояние термодинамической системы, при котором значения некоторых термодинамических функций принимаются за начало отсчета для этих функций. 
Для газовой фазы — это (предполагаемое) состояние химически 
чистого вещества в газовой фазе под стандартным давлением 100 кПа 
(до 1982 года — 1 стандартная атмосфера, 101 325 Па, 760 мм ртутного столба), подразумевая наличие свойств идеального газа. 
Для беспримесной фазы, смеси или растворителя в жидком или 
твёрдом агрегатном состоянии — это состояние химически чистого 
вещества в жидкой или твёрдой фазе под стандартным давлением. 
Для раствора — это (предполагаемое) состояние растворённого 
вещества со стандартной моляльностью 1 моль/кг, под стандартным 
давлением или стандартной концентрации, исходя из условий, что 
раствор неограниченно разбавлен. 
Для химически чистого вещества — это вещество в чётко определённом агрегатном состоянии под чётко определённым, но произвольным, стандартным давлением. 
В определение стандартного состояния ИЮПАК не входит стандартная температура, хотя часто говорят о стандартной температуре, 
которая равна 25 °C (298,15 К). 
Стандартное состояние может относиться к любой температуре, в 
том числе и к абсолютному нулю. Однако чаще всего оно относится 
к температуре 25 °С (298,15 К), т.к. именно при этой температуре 

11 
 

определены многие важнейшие характеристики процессов и проводятся калориметрические измерения.* 
Для каждого из компонентов раствора стандартным состоянием 
является обычно состояние соответствующего индивидуального вещества при тех же температуре и давлении и в том же фазовом состоянии, что и раствор (симметричный способ нормировки стандартного 
состояния), либо состояние компонента в бесконечно разбавленном 
растворе (несимметрический способ нормировки). 
Применяются и другие способы выбора стандартных состояний. 
1.2. Функции перехода (процесса) и функции состояния термодинамических систем 
Теплота (Q) – это микроскопическая форма передачи энергии, 
путем столкновений молекул соприкасающихся тел, т.е. путем теплообмена. Направление передачи тепла определяется температурой 
тел. Иначе, энергия передаётся посредством столкновений молекул, 
т.е. на микроскопическом уровне, на границе контакта более нагретого тела с менее нагретым. 
Работа (A) – это макроскопическая форма передачи энергии (при 
преодолении внешних сил), передаваемая одним телом другому, не 
связанная с переносом теплоты и (или) вещества. При совершении 
работы в термодинамике меняется состояние макроскопических тел: 
их объем и температура. Существуют разные виды работы, бесконечно малую работу (δA) любого вида можно представить, как произведение обобщенной силы (Pk) на изменение обобщенной координаты (dXk). Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение 
имеет размерность энергии. 
 
Например, работа поднятия тела в поле земного тяготения 

dh
F
A
h
−
=
δ
, где Fh – сила тяжести; dh − бесконечно малая высота, на 
которую 
поднято 
тело. 
Работа† 
поверхностного 
натяжения 

dS
A
σ
δ
−
=
, где σ − поверхностное натяжение; dS – бесконечно ма
* В таблицах для краткости записи температур 273,15 и 298,15 К часто используются 
273 и 298 К. 
† Работа положительна, если направление силы и перемещения совпадают и отрицательна, если они противоположны. Из этого следует, что при сжатии газа положительна работа внешних сил, а при расширении положительную работу совершает газ. 

12 
 

лое увеличение площади поверхности между фазами. Работа расширения газа – работа против внешнего давления 
pdV
A =
δ
, где p – 
внешнее давление; dV – бесконечно малое увеличение объема. 
 
Сумму всех видов работ за исключением механической работы 
называют полезной (немеханической) работой. 
Теплота и работа являются функциями перехода (процесса), их 
значения зависят от пути, по которому происходит изменение системы.  
Функции состояния зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено. К ним относятся: 
Энтропия – функция состояния термодинамической системы, 
определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном равновесном (обратимом) процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты (δQ), сообщенной системе, к термодинамической температуре (Т) системы 

.
T
Q
dS
δ
=
 
(1.1) 

Внутренняя энергия – это та часть энергии системы, которая не 
связана с кинетической энергией ее движения как целого и нахождением ее во внешнем силовом поле. Внутренняя энергия складывается 
из энергии термического возбуждения (энергии поступательного, 
вращательного, колебательного движения молекул, энергии их электронного возбуждения), энергии химических связей и энергии нековалентных взаимодействий. Внутренняя энергия вещества при данных температуре и давлении не зависит от того, находится ли тело в 
состоянии покоя или движения. Внутренняя энергия − экстенсивная 
величина. Физический смысл имеет лишь изменение внутренней 
энергии, сопровождающее некоторое изменение состояния системы. 
Внутреннюю энергию можно представить, как функцию состояния закрытой термодинамической системы, определяемую тем, что 
ее приращение в любом процессе, происходящем в этой системе, 
равно сумме теплоты, сообщаемой системе, и работы, совершаемой 
над ней 

A
Q
U
−
=
∆
. 
(1.2) 

Внутренняя энергия также является характеристической функцией, если энтропия и объем являются независимыми параметрами. 
Характеристическая функция – функция состояния термодинамической системы, характеризующаяся тем, что посредством этой 

13