Нитрование органических соединений

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ  
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
Химический факультет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
НИТРОВАНИЕ 
органических соединений 
 
Учебно-методическое пособие 
 
Для студентов университетов направления 04.03.01 «Химия»  
и специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск  
Издательский Дом Томского государственного университета 
2016

ОДОБРЕНО кафедрой органической химии 
 
Зав. кафедрой Ю.Г. Слижов 
 

РАССМОТРЕНО 
И 
УТВЕРЖДЕНО 
методической 
комиссией 
химического факультета 
Протокол № 26 от «08» октября015 г. 
 
Председатель комиссии доцент В.В. Хасанов 
 

 

 

Пособие предназначено для использования в учебном процессе 
при подготовке к семинарским и практическим занятиям по курсу 
«Органическая химия» для студентов химических специальностей 
университетов, направления подготовки 04.03.01 «Химия» и 
специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия». 
Пособие представляет собой сборник заданий по реакциям 
нитрования 
органических 
соединений, 
закономерностям 
их 
протекания, включает вопросы по реакционной способности 
органических субстратов и агентов нитрования. 
 
 
 
СОСТАВИТЕЛИ: С.С. Кравцова, Т.Н. Матвеева  
 
 
 
 
 
 
© Томский государственный университет, 2016 
 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
Нитрование 
– 
введение 
нитрогруппы 
−NO2 
в 
молекулу 
органического соединения. Нитрование является одним из самых старых 
и детально разработанных синтетических методов органической химии. 
Первое нитросоединение было получено Митчерлихом в 1834 г. при 
действии азотной кислоты на бензол. 
Нитрование может осуществляться как прямым, так и непрямым 
путем. К процессам прямого нитрования относят реакции замещения 
атома водорода на нитрогруппу или присоединение нитрующих агентов 
по кратной связи. К непрямому нитрованию относят реакции замещения 
других атомов или групп атомов (например, галогенов, сульфогруппы) на 
нитрогруппу. 
Реакции 
окисления 
азотсодержащих 
веществ 
до 
нитросоединений, а также реакции конденсации можно отнести к 
методам непрямого нитрования.  
Методы прямого нитрования имеют несравненно большее значение, 
чем методы непрямого введения нитрогруппы, они более подробно 
изучены и осуществляются в больших промышленных масштабах. 
Введение нитрогруппы в молекулу органического соединения 
производится с помощью различных нитрующих агентов. Для успешного 
проведения нитрования необходимо правильно выбрать нитрующий 
агент и условия реакции. 
 
АГЕНТЫ НИТРОВАНИЯ 
 
Азотная кислота. Для нитрования применяется азотная кислота 
различных концентраций: от разбавленной до 100%-ной. Чаще всего 
используют концентрированную азотную кислоту, содержащую 65% 
HNO3, а также дымящую азотную кислоту, содержащую 94% HNO3. 
Бурая, дымящая азотная кислота может содержать до 12% и более 
оксидов азота. 
Присутствие в азотной кислоте небольших количеств азотистой 
кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также 
является нитрующим агентом, и иногда ее присутствие инициирует 
реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в 
некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например, 
при нитровании первичных ароматических аминов, для которых 
возможно образование диазосоединений. Азотистую кислоту устраняют 
добавлением мочевины. 

Концентрация азотной кислоты играет существенную роль при 
нитровании. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем активнее идет 
нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. 
Разбавленная азотная кислота используется главным образом для 
нитрования алканов и циклоалканов по методу Коновалова, а также для 
нитрования фенолов. Концентрированная азотная кислота применяется 
для парофазного нитрования алканов, для нитрования ароматических 
соединений. Концентрированная азотная кислота менее активна, чем 
нитрующая смесь. 
Нитрующая смесь. Состоит из концентрированной азотной и 
концентрированной серной кислот. На практике скорость нитрования 
максимальна в 90%-ной серной кислоте при низкой концентрации 
азотной кислоты, что позволяет избежать разбавления азотной кислоты 
выделяющейся во время нитрования водой. Присутствие серной кислоты 
в нитрующей смеси не только усиливает нитрующее действие азотной 
кислоты, но и одновременно уменьшает ее окислительные свойства. 
Серная кислота также является хорошим растворителем для многих 
органических веществ. 
Для нитрования азотную кислоту берут в количестве, близком к 
теоретическому, 
для 
получения 
полинитросоединений 
применяют 
избыток азотной кислоты. Концентрацию серной кислоты подбирают в 
зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от 
числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, 
тем более концентрированной должна быть серная кислота.  
Нитрующая 
смесь 
применяется 
для 
нитрования 
большинства 
ароматических соединений. 
Смеси 
азотной 
кислоты 
с 
уксусной 
кислотой, 
уксусным 
ангидридом. Данные смеси представляют собой относительно мягкие 
нитрующие 
агенты, 
которые 
применяются 
для 
нитрования 
реакционноспособных 
ароматических 
или 
гетероциклических 
соединений. Их часто применяют в тех случаях, когда действие 
нитрующей смеси оказывается слишком жестким и приводит к 
разрушению 
нитруемого 
соединения 
или 
образованию 
полинитросоединений. Уксусная кислота и уксусный ангидрид служат в 
качестве растворителей, а также связывают выделяющуюся в процессе 
нитрования воду. 
Нитраты 
металлов. 
В 
качестве 
нитрующих 
средств 
часто 
используются смеси нитратов металлов (чаще всего щелочных, а также 

меди, никеля, железа и др.) и серной кислоты. Реакцию проводят с 
большим избытком серной кислоты. 
Нитрование нитратами металлов в присутствии концентрированной 
серной кислоты или олеума применяют обычно в тех случаях, когда для 
введения нитрогруппы в ароматическое и гетероциклическое ядро 
требуются особенно жесткие условия. 
Для нитрования как алифатических, так и ароматических соединений 
применяют также нитраты металлов в присутствии уксусной кислоты или 
уксусного ангидрида. 
Оксиды азота. Из оксидов азота применяют диоксид азота NO2, его 
димер N2O4, а также азотный ангидрид N2O5.  
Диоксид азота и его димер легко присоединяются к непредельным 
соединениям и потому применяются для получения нитросоединений из 
алкенов, а также находят широкое применение при парофазном 
нитровании алканов. Безводный N2O4 – слабый нитрующий агент, с 
трудом реагирует с бензолом. Однако в присутствии избытка 
концентрированной серной кислоты или кислот Льюиса он становится 
очень активным и легко нитрует ароматические углеводороды при 
низких 
температурах. 
Некоторые 
ароматические 
углеводороды, 
например, нафталин, реагируют с N2O4 и в отсутствие серной кислоты.  
Оксид азота N2O5 и его комплексы с серной кислотой, BF3 и другими 
кислотами относятся к наиболее сильным нитрующим агентам. 
Ацетилнитрат и бензоилнитрат. Смешанные ангидриды уксусной, 
бензойной и азотной кислот являются сильными нитрующими агентами 
лишь в присутствии концентрированной серной кислоты. В отсутствие 
серной кислоты эти агенты являются одними из наиболее мягких 
нитрующих средств.  
Преимущества этих реагентов заключаются в отсутствии процессов 
окисления и возможности проведения реакции в неводных средах. 
Эфиры азотной кислоты. Применение органических нитратов 
позволяет проводить реакцию нитрования в безводной среде и в мягких 
условиях. Для этой цели прежде всего применяют алкилнитраты: метил-, 
этил-, бутил- и амилнитраты, а также нитрат ацетонциангидрина. Они 
обладают ценной способностью растворять многие органические 
соединения. Этим методом можно нитровать, например, пиррол, амиды, 
соединения, содержащие активную метиленовую группу (малоновый 
эфир, ацетоуксусный эфир и др.). 

Соли нитрония. Соли нитрония NO2
+X‾, где Х = BF4‾, PF6‾, ClO4‾, 
AsF6‾, HS2O7‾, SO3F‾, SbF6‾ и др., используются в качестве энергичных 
нитрующих агентов в безводной среде. Из растворителей обычно 
применяют сульфолан, дихлорметан и ацетонитрил. 
Тетранитрометан. 
Тетранитрометан 
С(NO2)4 
в 
присутствии 
пиридина является самым мягким агентом, нитрующим производные 
бензола с двумя сильными электронодонорными группами. 
 
Кроме описанных нитрующих средств, иногда применяют и другие 
реагенты. 
Применительно к реакциям электрофильного замещения, нитрующие 
агенты можно расположить в ряд по уменьшению их реакционной 
способности [Агрономов А.Е.]: 
N2O5 [H2SO4; BF3] > NO2
+X‾ > N2O4 [Н2SO4; BF3; AlCl3] > KNO3+H2SO4 
(олеум) > HNO3+H2SO4 > HNO3 (конц) ≥ N2O4 > HNO3 [CH3COOH] > 
CH3COONO2 [(CH3CO)2O] > C2H5ONO2 > C(NO2)4 (пиридин). 
Активность перечисленных агентов существенно зависит от природы 
растворителя. Так, например, нитрование бензола азотной кислотой 
протекает с наибольшей скоростью в серной кислоте, а с минимальной – 
в воде: Н2SO4 > HNO3 > СН3NO2 > CH3COOH ≥ H2O. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

БИЛЕТЫ 
 
Билет 1 
 
1. Укажите правильное название соединения: 
 

OCH3

NO2  

1.1.
о-нитроанизол;
1.2. 
3-нитроанизол; 
1.3. 
1-метокси-2-нитробензол; 

1.4. м-нитроанизол;
1.5. 2-нитроанизол. 
 

 
2. Укажите агенты мононитрования фенола: 
 
2.1. НNO3 (конц.);
2.2. НNO3 + Н2SO4 (конц.); 
2.3. СН3COONO2; 

2.4. НNO3 (19 %);
2.5. N2O4. 
 
 
3. Укажите путь синтеза смеси о, п- нитроанилинов из анилина: 
 
3.1. НNO3 (конц.); гидролиз; 
3.2. НNO3 (конц.); в большом избытке Н2SO4 или олеума; гидролиз; 
3.3. ацетилирование аминогруппы; НNO3 (конц.); гидролиз; 
3.4. формилирование аминогруппы; НNO3 (конц.); гидролиз; 
3.5. НNO3 (разб.); гидролиз; 
 
4. Укажите основной продукт нитрования 2,6-диметилгептана по 
Коновалову: 
 

СН2
СН
4.1
СН2
СН

СН3

СН3
NO2

СН2 СН2
СН3

СН3
СН
4.2
СН2
С

СН3

СН3

NO2
СН2 СН2
СН3

СН3
СН
4.3
СН2
СН

СН3

СН3
NO2

СН СН2
СН3
 

СН3
СН
4.4
СН
СН

СН3

СН3
NO2

СН2 СН2
СН3

СН3
С
4.5
СН2
С

СН3

СН3

NO2
СН2 СН2
СН3

NO2

 

5. Какой из перечисленных фенолов обладает наибольшей кислотностью: 

OH

NO2

5.1

OH

5.2

OH
NO2

5.3

OH

NO2

5.4

OH

NO2

5.5

NO2 

Билет 2 
 
1. Укажите правильное название соединения: 
 
NO2
NO2

 

1.1. о-динитробензол; 
1.2. п-динитробензол; 
1.3. 1,3-динитробензол; 

1.1. м-динитробензол;
1.2. 2,6-динитробензол. 
 

 
2. Укажите агенты мононитрования бромбензола: 
 
2.1. Н2SO4 (конц.) + НNO3 (конц.); 
2.2. НNO3 + олеум; 
2.3. С2Н5ОNO2; 
2.4. НNO3 (разб.); 
2.5. НNO3 (конц.) + СН3СООН (конц.). 
 
3. Какие 
продукты 
получатся 
при 
нитровании 
м-динитробензола 
нитрующей смесью (длительное нагревание, 100-110 °С): 
 
3.1 

NO2
NO2

NO2

 

3.2 
 
NO2
NO2

NO2

3.3

NO2
NO2

NO2

 

3.4

NO2
NO2

NO2
NO2

3.5

NO2

NO2

NO2

 
4. Укажите продукты парофазного нитрования изобутана: 
 
4.1
СН3
NO2  

4.2

С

СН3

СН3

NO2
СН3

4.3
СН
СН3
NO2

СН3

 

СН2
4.4
СН3
СН

СН3
NO2
 

СН3
4.5
СН2
NO2  

 
5. В каком из приведенных соединений хлор обладает наибольшей 
подвижностью? 
 
5.1

Cl

NO2
 

5.2 

Сl

NO2

 

5.3 

Сl
NO2

 

5.4 

Сl

NO2
NO2

5.5 

Сl

NO2

NO2

 

Билет 3 
 
1. Укажите правильное название соединения: 

NO2
NO2

NO2

 

1.1. симм. тринитробензол; 
1.2. рядовой тринитробензол; 
1.3. несимм. тринитробензол; 
 

1.4. 1,2,3-тринитробензол; 
1.5. 1,2,6-тринитробензол. 
 

2. Какие условия наиболее благоприятны для превращения бензальдегида 
в м-нитробензальдегид? 
 
2.1. Н2SO4 (конц.) + КNO3 (конц.);
2.2. НNO3 (разб.); 
2.3. НNO3 (конц.) + СН3СООН (конц.); 
 

2.4. НNO3 (безводная);
2.5. С(NO2)4 (пиридин). 
 

3.  К какому типу реакций относится нитрование ароматических 
углеводородов: 
3.1. электрофильное присоединение;
3.2. электрофильное замещение; 
3.3. нуклеофильное замещение;
3.4. радикальное замещение? 

 
Какие факторы влияют на скорость реакции: 

 
3.5. электронная плотность в бензольном кольце; 
3.6. сила нитрующего агента; 
3.7. пространственные факторы? 

 
4. Какой продукт нитрования преимущественно получается в результате 
взаимодействия этилбензола с НNO3 (разб.) при 100 °С?  

 
4.1 

NO2

СН2СН3

 

4.2 

NO2

СН2СН3

 

4.3

NO2

СН2СН3
4.4

СН(NO2)СН3

 

4.5

СН2СН2NO2

 

5. Какие из приведенных соединений будут вступать в реакцию с водным 
раствором щелочи (без нагревания и катализатора): 

 
5.1 

NO2

NO2

 

5.2 
NO2С(СН3)2

 

5.3

СН2NO2

 

5.4

NO2

Cl

5.5

СН(NO2)СН3

 

Билет 4 
 
1. Укажите правильное название соединения: 
 

СН2

NO2

СН
СН2
СН3 1.1. 2-нитро-1-фенилбутан;
1.2. этилбензилнитрометан; 
1.3. бутил-(2-нитро)бензол; 

1.4. 3-нитро-4-фенилбутан; 
1.5. этилфенилнитроэтан. 
 

2. Установите 
строение 
соединения, 
которое 
образуется 
при 
мононитровании 2-метилнафталина. Окисление этого нитропроизводного 
в жестких условиях дает 3-нитробензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту.  
2.1. 

NO2

СН3

2.2. 

NO2

СН3

 

2.3.

NO2
СН3

 
2.4. 
2.5.  
2.6.  

NO2
СН3

NO2

СН3

 
NO2

СН3

3. В какое положение будет преимущественно вступать нитрогруппа при 
нитровании изопропилового эфира м-оксибензойной кислоты:  
3.1 

NO2

СООСН(СН 3)2

ОН

3.2 

NO2

СООСН(СН 3)2

ОН

3.3

NO2

СООСН(СН3)2

ОН

3.4

NO2

СООСН(СН3)2

ОН

4. Какие из приведенных условий соответствуют нитрованию по 
Коновалову: 

 
4.1. на холоду, смесь азотной и серной кислот; 
4.2. при 140-150 °С, в ампуле, с 10% раствором азотной кислоты; 
4.3. оксиды азота при 350 °С; 
4.4. азотная кислота при 420-450 °С; 
4.5. на холоду, смесь азотной и ледяной уксусной кислот? 

 
5. Какие из приведенных нитросоединений растворяются в щелочах: 

 
5.1. CH3CH2NO2;
5.2. (CH3)2CHNO2; 
5.3. (CH3)3CNO2; 

5.4. (CH3)2CHСН2NO2;
5.5. (CH3)2CHСН(NO2)СН3?