Методы исследования процессов кристаллизации

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»







С. И. ГАРМАШОВ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ


Учебное пособие












Ростов-на-Дону - Таганрог
Издательство Южного федерального университета
2019

УДК 548.5
ББК 22.37
Г20

Выпускается в соответствии с решением кафедры технической физики Южного федерального университета (протокол № 5 от 27 марта 2019 г.)

Рецензенты:
доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Физика» Ростовского государственного университета путей сообщения В. А. Явна;
доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики Южного федерального университета В. С. Малышевский

     Гармашов, С. И.
Г20 Методы исследования процессов кристаллизации [Электронный ресурс] : учебное пособие / С. И. Гармашов ; Южный федеральный университет. -Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2019. - Текстовое (символьное) электронное издание (6,62 Мб). - 1 электрон. опт. диск (CDR). - Системные требования: процессор с тактовой частотой 1,5 ГГц и выше, 1 Гб оперативной памяти, Windows 7 SP1, Windows 8, 8.1, Windows 10 (32- и 64-разрядные версии), Acrobat Reader DC, привод DVD-ROM.

     ISBN 978-5-9275-3217-9
     Содержит систематическое изложение материала по изучению физики процессов кристаллизации, который может быть использован при преподавании дисциплины «Экспериментальные методы исследования» для студентов направления 16.03.01 - Техническая физика, а также при выполнении ими научно-исследовательской работы. В пособии рассмотрены теоретические основы зарождения твердой (кристаллической) фазы, на базе которых детально изложены механизм и особенности реализации некоторых методов кристаллизации веществ - в частности, метода термомиграции жидких включений в кристалле под действием градиента температуры и метода квазизамкнутого объема для получения тонких пленок разлагающихся соединений. В пособие включены вопросы и задачи для контроля освоения студентами изложенного материала. Рекомендуется для студентов и аспирантов технических направлений подготовки.


ISBN 978-5-9275-3217-9



УДК 548.5
ББК 22.37

© Южный федеральный университет, 2019
                                                         © Гармашов С. И., 2019
                                                         © Оформление. Макет. Издательство Южного федерального университета, 2019

Оглавление


ВВЕДЕНИЕ ...............................................6
ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ. ПЛОСКАЯ ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ ............................................7
  1.1. Однокомпонентные системы ........................7
  1.2. Многокомпонентные системы .......................9
ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СЛУЧАЕ ИСКРИВЛЕННОЙ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ........................11
  2.1. Понятие поверхностной энергии ..................11
  2.2. Учет анизотропии удельной межфазной энергии. Формула Херринга ....................................12
  2.3. Равновесная форма кристалла.....................14
ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ...............................17
  3.1. Образование зародышей кристаллизации ...........17
  3.2. Механизм двумерного зародышеобразования ........18
  3.3. Нормальный механизм ............................19
  3.4. Механизм роста на винтовых дислокациях..........20
  3.5. Скорость роста при различных механизмах ........21
ГЛАВА 4. ТЕРМОМИГРАЦИЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЯВЛЕНИЯ ........................................22
  4.1. Механизм процесса миграции (плоские прослойки) .22
  4.2. Форма и скорость цилиндрических включений (методика расчета) ..................................29
    4.2.1 . Равновесная форма включения ...............30
    4.2.2 Неравновесная форма включения ...............32
  4.3. Определение параметров межфазных процессов из движения цилиндрических включений ................37
  4.4. Методика определения степени анизотропии межфазной энергии ...................................39

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОМИГРАЦИИ ............................................41
  5.1. Общие сведения ....................................41
  5.2. Образец ...........................................42
  5.3. Нагревательная система ............................43
  5.4. Вакуумная установка ...............................44
  5.5. Измерение вакуума .................................46
  5.6. Измерение температуры с помощью термопары .........49
  5.7. Измерение температуры с помощью пирометра .........50
  5.8. Основы работы с пирометром ЛОП-72 .................51
  5.9. Обработка образца по окончании эксперимента .......53
  5.10. Задания по обработке формы сечения мигрировавшего включения ...............................55
Контрольные вопросы к главам 1-5..........................57
ГЛАВА 6. ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК В ВАКУУМЕ ...59
  6.1. Термическое испарение как метод получения пленок ..59
  6.2. Вакуум в тонкопленочной технологии ................60
  6.3. Гетерогенное образование зародышей ................63
  6.4. Режимы роста тонких пленок ........................65
  6.5. Испарители с резистивным нагревом .................66
ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ ИСПАРЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ .69
  7.1. Общие замечания ...................................69
  7.2. Специальные методы испарения соединений ...........71
     7.2.1. Метод дискретного (взрывного) испарения ......71
     7.2.2. Метод импульсного лазерного осаждения пленок .72
     7.2.3. Метод квазизамкнутого объема .................73
ГЛАВА 8. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ МЕТОДОМ КВАЗИЗАМКНУТОГО ОБЪЕМА ....................75
  8.1. Вакуумная установка ...............................75
  8.2. Вещество-источник .................................76
  8.3. Подложка ..........................................76

4

  8.4. Испарительная система ...........................77
  8.5. Контроль температурного режима ..................78
  8.6. Анализ полученных пленок ........................80
  8.7. Задания на проведение эксперимента по получению пленок SbSI .............................80
Контрольные вопросы к главам 6-8........................82
Литература .............................................84

                ВВЕДЕНИЕ





      Исследование роста кристаллов - это научное направление, которое охватывает сразу несколько областей наук и их разделов - физику, химию, математику, биологию, технологию, электронику, а с развитием вычислительной техники - и численные методы и компьютерное моделирование. Получение вещества в кристаллической форме нужного состава с минимальным количеством дефектов остается актуальной задачей современной технологии. Для того чтобы ее решить, важно ясно представлять себе физику и химию процессов кристаллизации и иметь навыки организации и проведения экспериментов по росту кристаллов.
      Поэтому целью настоящего пособия является не обзор всех теоретических и прикладных вопросов по росту кристаллов, а достаточно детальное рассмотрение двух конкретных методов роста кристаллов, на примере которых можно продемонстрировать решение некоторых вопросов по исследованию процессов кристаллизации с непосредственным участием студентов в постановке эксперимента и анализе полученных ими экспериментальных данных.
      Один из описанных в пособии методов роста кристаллов связан с интересным явлением - движением жидких включений в кристалле, если последний нагрет неоднородно. Это явление привлекательно как метод локального легирования полупроводниковых кристаллов и как метод изучения процессов кристаллизации и растворения.
      Другой метод касается получения тонких пленок соединений, которые разлагаются при нагреве (на примере соединения SbSI, используемого при изготовлении различных сенсоров) - метод квазизамкнутого объема.
      Каков механизм процессов в этих методах и как реализовать их экспериментально, описывается в настоящем пособии.

6

                ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ. ПЛОСКАЯ ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ





            1.1. Однокомпонентные системы



     Процесс кристаллизации вещества [14; 15; 18; 23; 24; 29] возникает при нарушении равновесия между двумя фазами этого вещества, например твердой (кристаллической), с одной стороны, и жидкой (расплав, раствор) или газообразной (пар) -с другой. Однако прежде чем детально анализировать сам процесс кристаллизации, обычно вначале рассматривают условия фазового равновесия [23]. Для простоты будем предполагать пока, что рассматриваемые фазы относятся к однокомпонентной системе.
     Чтобы сформулировать условия фазового равновесия, вводится понятие химического потенциала фазы вещества. Как известно, он представляет собой величину, равную работе, которую необходимо совершить для изменения количества частиц данной фазы на единицу. Очевидно, что тогда для равновесия между кристаллом и расплавом (или паром) должно выполняться условие равенства химических потенциалов сосуществующих фаз:

^к    Мр(п)

(1)

где индекс «К» обозначает кристаллическую фазу, а индексы «Р» или «П» - соответственно расплав или пар.
     поскольку химические потенциалы фаз являются функциями давления и температуры в этих фазах, то уравнение (1) фактически определяет температурную зависимость равновесного давления пара над кристаллом или температуры плавления кристалла от давления. Эти зависимости, построенные в координатах (P, T), обычно называют фазовыми диаграммами состояний рассматриваемой системы. Схематически такая диаграмма состояний представлена на рис. 1.
     Сплошные линии на фазовой диаграмме соответствуют устойчивым состояниям равновесия между фазами, а точки, лежащие вне этих линий (например, точка N(P, T)), обозначают неравновесные состояния, которые со временем будут изменяться, пока не достигнут одного из равновесных состояний (например, точка E(P₀,T₀)), при условии, что никаких других внешних воздействий на систему нет. В тройной точке сосуществуют все три фазы.
     Очевидно, что в неравновесных состояниях уравнение (1) не выполняется: пар, находящийся в состоянии N(P, T), пересыщен. при этом степень отклонения от равно

7

Глава 1. Равновесие фаз. Плоская граница раздела фаз

весия можно оценивать по разности химических потенциалов соответствующих двух фаз. Так, например, выражение ЛцПК = ЦП - ЦК > 0 свидетельствует о пересыщении пара - повышенном его давлении, которое может быть снято за счет процесса кристаллизации. Очевидно, что при отрицательной разности указанных выше химических потенциалов будет возникать обратный процесс: в данном случае - сублимация, т. е. испарение вещества кристалла.

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояний системы «пар - кристалл - расплав»

      Часто степень отклонения системы от равновесия характеризуют не разностью химических потенциалов, а разностью непосредственно тех величин, от которых эти потенциалы зависят, т.е. разностью давлений ЛР = Р - Р0 и/или температур ЛT = T- T0 (см. рис. 1, отметки на осях координат).
      В случае если при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное температура поддерживается постоянной (переход 1 на рис. 1), т. е. Л T = 0, то разность давлений АР‘ = P - P0 называют абсолютным, а отношение AР‘ / P0 - относительным пересыщением. Отрицательные пересыщения, как уже упоминалось выше, означают, что пар недосыщен.
      Аналогично в случае перехода 2 на рис. 1 при постоянном давлении P: разность температур AT‘ = T0 - T и отношение AT‘ /T0 представляют собой соответственно абсолютное и относительное переохлаждение (пара или жидкости).

8

Глава 1. Равновесие фаз. Плоская граница раздела фаз



            1.2. Многокомпонентные системы



     Условие равновесия двух фаз в случае двухкомпонентной (бинарной) системы, состоящей из компонентов А и В, несколько усложняется, поскольку химические потенциалы становятся функциями трех переменных - давления Р, температуры Т и концентрации компонентов XA i = NA i/Ni XBᵢ = 1 - XA i = NB i/Ni в каждой из фаз i. Здесь под фазой i понимается либо пар, либо расплав (раствор), либо кристалл, а под NA,ᵢ, NB,ᵢ, Nᵢ = NA,ᵢ + NB,ᵢ - количества молекул соответственно веществ А, В и их сумма в фазе i. В таком случае химические потенциалы должны удовлетворять двум условиям (на примере системы «кристалл - жидкость»):

И А ,К ⁻ И А ,Ж
                                   .
И B ,К ⁼ И B ,Ж
,,

(2)

     В случае бинарной системы фазовая диаграмма состояний становится трехмерной. При этом, как правило, изображается ее сечение, соответствующее заданному давлению Р = const. Это сечение представляет собой двумерную (Т, Х)-диаграмму, по горизонтальной оси которой откладывается концентрация компонента A в соответствующей фазе, по вертикальной - температура. На рис. 2 схематически представлена одна из таких диаграмм так называемого эвтектического типа.

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояний бинарной системы А-В

9

Глава 1. Равновесие фаз. Плоская граница раздела фаз

      Сплошной кривой на этой диаграмме показана линия ликвидуса, представляющая собой температурную зависимость концентрации XAL(T,P₀) компонента A в жидкой фазе при постоянном давлении P₀. Эта жидкая фаза будет находиться в равновесии с твердой фазой при температуре T₀, если концентрация компонента A в ней, согласно линии ликвидуса, равна величине XA (T0 ,P0), а в твердой фазе - величине XSS(T0,P0) согласно линии солидуса (штриховая кривая XA(T,P0)на рис. 2) при той же температуре Т₀ и давлении P₀.
      Отношение концентраций компонента A K₀ = XAS / XAL в твердой и жидкой фазах, находящихся в равновесии, называют равновесным коэффициентом распределения компонента A между жидкой и твердой (кристаллической) фазами.
      Острый минимум на линии ликвидуса (точка Э на рис. 2) соответствует так называемой температуре эвтектики TЭ. При этой температуре находящиеся в контакте твердые вещества А и В начинают образовывать жидкую фазу с концентрацией компонентов XL⁽Э⁾(T,Ро) и XL⁽Э⁾(Тэ,Ро) = 1 - XL⁽Э⁾(ТЭ,Ро). От того, какого компонента -А или В - больше в исходной твердой фазе, зависит то, какую из ветвей линии ликвидуса - левую или правую - следует использовать при анализе состояний бинарной системы при температурах выше эвтектической.
      Одним из примеров бинарной системы А-В является система, в которой под А понимается вещество кристалла, а под В - вещество-растворитель кристалла А. Возможен частный случай, когда растворитель В плохо входит в состав кристалла, т. е. его концентрация XB ^ 0. Тогда условия равновесия между кристаллом и его раствором упрощаются: они могут быть заданы только первым уравнением в (2). В этом частном случае фактическую концентрацию раствора кристалла обозначают как С, а ее равновесное значение XIL - как С *. Соответственно, разность Л С = С - С * представляет собой абсолютное пересыщение, а отношение Л С/ С * - относительное пересыщение.

10

                ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СЛУЧАЕ ИСКРИВЛЕННОЙ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ




            2.1. Понятие поверхностной энергии


     Условия равновесия фаз в виде (1) или (2) справедливы для случая плоской межфазной границы или когда она имеет достаточно малую кривизну. Действительно, рассмотрим ситуацию, описанную в [23]. Пусть кристаллическая фаза имеет форму шарика малого радиуса r и находится внутри массивной жидкой или паровой фазы. Обозначим через ЦК химический потенциал кристаллической фазы, а через ЦЖ - химический потенциал жидкой (паровой) фазы. Пусть Л N частиц перешло в более выгодную при данных условиях кристаллическую фазу (т. е. считаем, что ЦЖ₍П₎ > ЦК). Тогда термодинамический потенциал всей системы уменьшится на величину
ЛФ = AN⁽Ржщ) — Цк ).                   (3)
     Но переход частиц в кристаллическую фазу приведет к увеличению ее объема и, следовательно, площади поверхности кристаллической фазы. Как известно [23], для увеличения площади поверхности любой фазы требуется затратить работу, необходимую для разрыва межатомных связей, при условии, что объем этой фазы и ее температура остаются постоянными. В связи с этим вводится понятие удельной свободной поверхностной энергии - энергии, необходимой для образования единицы поверхности фазы. Как правило, удельная поверхностная энергия обозначается буквой у или а (в настоящем пособии она обозначена как у).
     Очевидно, что увеличение площади поверхности кристаллической фазы приведет к увеличению потенциала системы на
АФ+ = A S у = 8п r A r у,              (4)
так как площадь поверхности шара радиуса r равна SШ = 4п r2, а ее дифференциал, соответственно, dSШ = (4п r2)’ dr = 8п rdr.
     Теперь оценим, как должен измениться радиус кристаллической фазы при добавлении к нему ЛN частиц. Если обозначить объем фазы, приходящийся на одну частицу, или удельный объем, как Q, то прирост объема этой фазы Л V = 4п r² Л r = QЛN, откуда Ar = QAN . Следовательно, выражение (4) может быть переписано в виде: 4п r²
АФ+ = A S у = 2 -QA N.                 (5)
r


11

Глава 2. Равновесие фаз в случае искривленной межфазной границы

     Итак, переход частиц в кристаллическую фазу будет энергетически выгоден, если ЛФ+ < АФ⁻, и, следовательно, кристаллическая фаза будет увеличиваться в объеме. При невыполнении этого условия кристаллическая фаза распадется.
     Равновесие этих двух фаз, очевидно, будет иметь место, если ЛФ⁺ = ЛФ⁻, т. е. когда химические потенциалы фаз отличаются на величину, согласно (3) и (5) пропорциональную удельной поверхностной энергии и кривизне кристаллической фазы K = r⁻¹:

у
Мжщ) _ Мк _ 2~Q~ 2yKQ

(6)

     Из (6) следует, что если радиус кривизны кристаллической фазы достаточно

велик (т. е. кривизна K стремится к 0), то условия равновесия (6) переходят к виду (1).
     Условия равновесия в виде (6) называют уравнением Гиббса-Томсона для меж

фазной границы сферической формы. Если же межфазная граница искривлена, но от

личается от сферической, то в (6) под кривизной следует понимать среднюю кривизну

и условие (6) будет иметь вид:

   -  - I 11
Мж(П) ^к - У ⁺
rr

Q-y(K₁ + K₂ )Q,

(7)

где r₁, r₂ - главные радиусы кривизны межфазной границы в рассматриваемой точке.



            2.2. Учет анизотропии удельной межфазной энергии. Формула Херринга



     Если рассматриваемая фаза жидкая, то для образования любого участка ее поверхности (т. е. с любой ориентацией) потребуется одна и та же работа в силу изотропии свойств жидкостей. Поэтому удельная поверхностная энергия жидкой фазы изотропна, т. е. одинакова для любой точки поверхности жидкой фазы. В случае же

кристаллической фазы энергия образования участков поверхности кристалла с разной кристаллографической ориентацией разная, что означает анизотропию удельной

поверхностной энергии кристалла. В этом случае условие равновесия фаз в виде (7) должно быть расширено на случай анизотропной межфазной энергии и преобразует
ся (вывод см. в [23]) в формулу Херринга:

        _Q|
Нжщ)  Мк ~  у ч
          r

 Qf
ч— уч
 r

(8)

д у

д у

где под y теперь понимается функция у(ф ф2) двух переменных - углов ф ф задающих ориентацию участка поверхности кристалла с удельной межфазной энергией

Y⁽Pi, Ф2) ⁽Рис. ³⁾.

12

Глава 2. Равновесие фаз в случае искривленной межфазной границы

Рис. 3. Малый элемент искривленной поверхности кристалла, характеризуемый удельной межфазной энергией у(ф1, ф₂) главными радиусами кривизны R 1 и R2 вблизи точки O

     Вид функции у(ф ф2) в общем случае достаточно сложен, хотя и имеет вид симметричной поверхности из-за симметрии самого кристалла. Геометрия поверхности, описываемой функцией у(ф ф2), определяется учетом энергий связей между атомами в направлениях, пересекающих рассматриваемую грань кристалла. Те же межатомные связи, линии которых лежат в плоскости рассматриваемой грани, не вносят вклад в ее удельную поверхностную энергию. Поэтому грани кристалла с малыми индексами Миллера будут иметь наименьшую удельную поверхностную энергию. Так, в случае кристаллов с простой кубической решеткой минимальную поверхностную энергию будут иметь грани куба (100) (рис. 4). Важно отметить, что минимумы функции у(ф ф2) -острые, т. е. первые производные в точках этих минимумов терпят разрыв. Поэтому грани, соответствующие острым минимумам, называются сингулярными (т. е. имеющими особенность). Грани с малыми (близкими к 0°) углами отклонения от сингулярных граней принято называть вицинальными. Остальные грани - несингулярные.

Рис. 4. Вид функции у(ф1, ф₂) для кубического кристалла, рассчитанной в приближении первых ближайших атомов-соседей

13