Металлургия стали. Новые металлургические технологии. Раздел : внепечная обработка стали

 

 
Кафедра металлургии стали 

Бородин Д.И., Григорьев В.П., Чурсин Г.М. 

 

Одобрено редакционно-издательским советом института 

МЕТАЛЛУРГИЯ СТАЛИ. НОВЫЕ 

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ 

Раздел: Внепечная обработка стали 

Учебное пособие  
для выполнения домашних заданий, КНИР, 
курсовых и дипломных проектов 

студентам специальности 1101 

МОСКВА 2001 

№212 

 
УДК 669.182.3 
Б 83 

АННОТАЦИЯ 

В пособии изложены современные представления о процессе 
десульфурации металла твердыми шлаковыми смесями. Приведены 
методики расчетов для сравнительной эффективности влияния на 
коэффициенты распределения серы таких технологических факторов, как окисленность металла, шлакового состава, температурных 
режимов обработки с учетом состава футеровки ковша. Показано, 
что использование в расчетах так называемых «оптически» основных 
шлаков позволяет получать более точные результаты, хорошо согласующиеся с реальными производственными данными. 
Пособие предназначено для специальности 1101 специализаций 1101.01, 1101.02, 1101.03, 1101.04, 1101.05. 
 

 Московский государственный 

институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС) 2001 

 

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение ................................................................................................. 4 
1. Оценка влияния основных технологических факторов на 
результаты внепечной десульфурации стали ...................................... 6 
1.1. Теоретическое введение .......................................................... 6 
1.2. Примеры расчета LS ............................................................... 14 
2. Внепечная 
десульфурация 
металла 
твердыми 
шлаковыми 
смесями ................................................................................................. 17 
2.1. Методика 
расчета 
десульфурации 
металла 
с 
использованием «оптической» основности шлака ..................... 17 
2.2. Пример расчета десульфурации стали с использованием 
ТШС ................................................................................................ 21 
3. Задания для самостоятельной работы ........................................... 26 
Литература ........................................................................................... 28 

ВВЕДЕНИЕ 

В последние годы возросла потребность в металле с содержанием серы 0,015...0,005 % и ниже, что обусловлено резким повышением требований к качеству ряда широко применяемых марок 
сталей, в частности, трубных. Однако хорошо известно, что выплавка такого металла в окислительных агрегатах всегда связана с большими технологическими трудностями, сопровождающимися значительным расходом материалов и снижением производительности. 
Поэтому в настоящее время процессы глубокой десульфурации, как 
правило, вынесены из сталеплавильного агрегата в сталеразливочный ковш. 
В результате отсечки окисленных печных шлаков и использования различных десульфурирующих материалов значительно 
проще и эффективнее достигаются необходимые условия и требуемая глубина рафинирования металла от серы. Существует целый ряд 
материалов и способов их введения в ковш, главными из которых являются: обработка расплава жидкими синтетическими шлаками, использование металлического кальция и сплавов на его основе, эжекция мелкодисперсных специальных шлаковых смесей, а также применение кусковых твёрдых шлакообразующих. 
Выбор того или иного способа зависит от технологических и 
организационных условий конкретного производства, наличия необходимых компонентов, их стоимости, технического оснащения и, в 
конечном счёте, от требований к качеству получаемого металла. 
Наиболее простым и сравнительно легко реализуемым способом в условиях сложившейся технологии в существующих конвертерных и мартеновских цехах является использование кусковых 
твёрдых шлаковых смесей (ТШС). Несмотря на большое разнообразие подобных смесей, их компоновка должна отвечать в первую очередь термодинамическим и кинетическим условиям процесса десульфурации. Поэтому в состав ТШС входят: десульфуратор, обычно 
содержащий СаО; флюс, обеспечивающий максимально возможную 
скорость образования жидкого шлака, как правило плавиковый шпат 
или глинозём; сильный раскислитель, в качестве которого используется алюминий, и введение которого обусловлено выпуском металла 
из агрегата нераскисленным. С учётом конкретных условий рафинирования в состав ТШС могут быть введены дополнительные компо

ненты, усиливающие либо интенсивность перемешивания, либо скорость шлакообразования, либо обеспечивающие ещё более глубокое 
раскисление металла. Смеси вводят в ковш раздробленными до 
фракции 20…40 мм в зависимости от массы металла либо до выпуска, либо в процессе выпуска вместе с раскислителями и легирующими. Тем самым достигается простота, универсальность и удешевление всего процесса обработки расплава. 
Однако использование ТШС имеет существенный недостаток, заключающийся в нестабильности получаемых результатов. 
Обычно степень десульфурации может колебаться в пределах 
20...60 %, что делает этот метод недостаточно надёжным при производстве ответственных марок сталей. В реальных условиях на процесс десульфурации могут оказывать влияние самые различные технологические факторы, начиная от химического состава ТШС, металла, шлака, футеровки ковша и кончая условиями перемешивания 
фаз. 

1. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ 
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА 
РЕЗУЛЬТАТЫ ВНЕПЕЧНОЙ 
ДЕСУЛЬФУРАЦИИ СТАЛИ 

1.1. Теоретическое введение 

Теоретический анализ влияния различных факторов на показатели десульфурации стали при внепечной обработке в ковше, в том 
числе с применением ТШС, удобно проводить с использованием выражения, полученного на основе баланса серы в системе шлак – металл: 

 
[ ] [ ]
S
к
н
1
S
S
gL
+
=
, 
(1.1) 

где [S]н и [S]к – начальная и конечная концентрации серы в металле, %; 
отношение [S]н/[S]к – степень рафинирования металла; 
g = Мш/Мм – отношение массы шлака к массе обрабатываемого 
металла (кратность шлака); 
LS = (%S)/[%S] – коэффициент распределения серы между металлом и шлаком. 
Предельное значение LS отвечает достижению равновесия в 
системе металл – шлак. Произведение gLS называется рафинирующим потенциалом шлака [1]. Этот показатель позволяет определить 
минимальное количество шлака, необходимого при заданных условиях для достижения требуемой степени десульфурации. 
В реальных условиях состояние равновесия для серы в системе металл – шлак достигается далеко не всегда. Этому препятствует отсутствие подогрева металла и шлака в ковше, недостаточное перемешивание реагирующих фаз и малое время обработки. В 
соответствии с общепринятой диффузионной кинетикой массообменных процессов лимитирующим звеном процесса десульфурации 
принято считать прежде всего массоперенос компонентов реакции в 
шлаке. Но при низких концентрациях серы в металле на её дальнейшее снижение может оказывать заметное влияние и массоперенос 
серы в объёме металла. 

При отсутствии равновесия по сере в системе шлак – металл 
также возможно использование уравнения (1.1). Однако в этом случае необходимо учитывать, что входящие в коэффициент распределения значения (%S) и [%S] являются текущими, а не равновесными. 
Поэтому и сам показатель LS тек отличается от равновесного (термодинамического) коэффициента распределения LS. При этом LS > LS тек 
и, как следует из уравнения (1.1), для достижения одинаковой степени рафинирования кратность шлака g′ должна быть больше, чем в 
случае достижения равновесного состояния. Произведение g′LS тек 
принято называть рафинирующей способностью шлака. Необходимо 
отметить, что хотя расход рафинирующего шлака в этом случае 
больше, чем при достижении равновесия (g′ > g), это может быть 
компенсировано сокращением времени обработки и снижением расхода других материальных и энергетических ресурсов. Поэтому влияние различных факторов на LS несомненно представляет большой 
теоретический и практический интерес. Для такого анализа воспользуемся известным выражением для расчёта LS [2]: 

 
lg LS = 1,95 – 8760/T + 
 + 0,86⋅((CaO + 0,05MgO)/(SiO2 + 0,6Al2O3)) – lg aO + lg fS, 
(1.2) 

где Т – температура, К; 
СаО, MnO, SiO2, Al2O3 – концентрации соответствующих оксидов в шлаке, %; 
aO – активность растворённого в металле кислорода; 
fS – коэффициент активности растворённой в металле серы. 
Для удобства анализа перепишем уравнение (1.2) следующим образом: 

 
lg LS = C – T’ + B – A + F, 
(1.3) 

где С, T′, В, A, F – соответствующие слагаемые в уравнении (1.2); 
T’ отражает влияние на LS температуры; 
В – химического состава шлака; 
А – уровня окисленности металла; 
F – химического состава металла; 
С = 1,95 – некоторая константа. 
Рассмотрим относительное влияние факторов T′, В, A, F и С 
на величину LS в реально возможной области варьирования параметров (температурного режима, химического состава металла и шлака) 
на примере обработки ТШС трубной стали 17Г1С-У, содержание серы в которой, в зависимости от требований заказчиков, может варьи

роваться от 0,020 до 0, 005% и менее. По действующим техническим 
условиям эта сталь имеет следующий химический состав, %: 
С 0,15...0,20; Mn 1,15...1,55; Si 0,4...0,6; S < 0,02; P < 0,025; Cr < 0,3; 
Al < 0,06. 
Температура металла на выпуске из сталеплавильного агрегата может изменяться в довольно широких пределах в зависимости от 
принятой технологической схемы внепечной обработки, раскисления 
и легирования и т.д. Примем, что металл поступает в ковш с температурой 1580…1650 °С. При более низкой температуре могут встретиться затруднения с проведением необходимых технологических 
операций, при более высокой – увеличивается расход энергоносителей, снижается стойкость футеровки и производительность агрегата, 
возрастает опасность повышения содержания в металле растворённых газов (азота, водорода, кислорода). 
Особо ответственной операцией является выбор оптимального состава ТШС для наведения шлака с нужным комплексом химических и физических свойств. 
Как видно из анализа уравнения (1.2), с формальных термодинамических позиций максимальное значение показателя В достигается при использовании в качестве шлакообразующего компонента 
чистого СаО, однако на практике применение для наведения шлака 
одной только извести не приводит к оптимальным результатам, поскольку формируются тугоплавкие гетерогенные шлаки с низким 
значением LS тек. Поэтому для снижения температуры плавления образующегося шлака вводят дополнительные компоненты (глинозём, 
плавиковый шпат и др.). Например, классический жидкий десульфурирующий шлак содержит приблизительно 55 %СаО и 45 % Al2O3 
при 
низком 
содержании 
других 
компонентов 
(известковоглинозёмистый шлак). Однако этот шлак дорог, требует предварительного нагрева и расплавления в специальном агрегате. Поэтому 
разработаны и продолжаются поиски шлаковых композиций, обладающих достаточной десульфурирующей способностью, лишенных 
недостатков классического известково-глинозёмистого шлака. Некоторые из таких композиций выбраны по данным работ [3] и [4] и 
приведены в табл. 1.1. 

Таблица 1.1 

Химический состав, % и LS шлаков для десульфурации 

Номер шлака 
CaO 
SiO2 
Al2O3 
MgO 
LS 

1 
47 
10 
33 
10 
54,3 

2 
40 
10 
45 
5 
23,2 

3 
40 
7,5 
47,5 
5 
24,6 

4 
48 
12 
40 
нет 
32,5 

 
Температура плавления указанных шлаков находится в пределах 1400…1500 °С, что делает возможным их перегрев над линией 
ликвидус на 150…250°С. Отличительной особенностью этих шлаков 
от классических известково-глинозёмистых является наличие значительного содержания в них MgO и SiO2. Это удешевляет шлаковые 
смеси и приближает их к реально формирующимся в сталеразливочном ковше шлакам, которые образуются не только из введённых 
ТШС, но и из продуктов окисления раскислителей, легирующих, попадания в ковш печного шлака, износа футеровки. 
Известно, что большое влияние на LS оказывает активность 
растворённого в металле кислорода аO (показатель А в уравнении (1.3)). Поэтому оптимальный способ раскисления, легирования и 
десульфурации стали должны предусматривать определение аO 
непосредственно в жидкой стали для каждой конкретной плавки с 
использованием электрохимических датчиков [5]. При невозможности провести такие измерения об уровне окисленности металла можно судить по концентрации элемента – раскислителя, обладающего 
наибольшим сродством к кислороду в данных условиях. Для нераскисленной стали таким элементом является обычно углерод, а для 
раскисленной – алюминий. Соответственно аO в нераскисленной стали перед её выпуском из подовых агрегатов может быть определенна 
по эмпирическому уравнению, полученному В.П. Лузгиным и 
В.И. Явойским с сотрудниками [6]: 

 
аO = 0,00252 + 0,0032/[C], 
(1.4) 

где [C] – содержание углерода в металле перед выпуском из агрегата, %. 
Реакция раскисления металла алюминием имеет следующий 
вид: 

(Al2O3) = 2[Al]+3[O] 
(1.5) 

и 

 

3
2O
Al
3
O
2
Al
/
K
a
a
a
⋅
=
 
(1.6) 

 
K
K
3
2O
Al
3
O
2
Al
′
≈
⋅
=
⋅
a
a
a
 
(1.7) 

где аAl и аО – активности алюминия и кислорода в металле; 
K – константа равновесия реакции (1.5); 

3
2O
Al
a
– активность глинозёма в образующейся шлаковой фазе; 

при образовании чистой Al2O3 можно принять 

3
2O
Al
a
= 1. 

Однако в реальных условиях Al2O3, возникающий в результате реакции (1.5), взаимодействует с футеровкой ковша, вследствие 
чего 
1
3
2O
Al
≠
a
 и зависит от типа футеровки; последний влияет также 

на взаимодействие с растворенными в металле элементами, в том 
числе с алюминием. Дополнительная погрешность связана также со 
сложностью определения концентрации растворенного в металле 
алюминия. В результате квазиконстанта 

3
2O
Al
K
K
a
⋅
=
′
 приближенно 

определена лишь для следующих футеровок: шамотной – 1 ⋅ 10–12, 
высокоглинозёмистой – 1 ⋅ 10–13и основной – 1 ⋅ 10–14. По более поздним данным, величина K′ для основной футеровки равна 
1 ⋅ 10–13,5 [5]. 
Допуская, что aAl = [Al], из уравнения (1.5) получим расчётное выражение для определения аO: 

 
[
]
3
2
O
Al
/
K′
=
a
 
(1.8) 

где [Al] – концентрация алюминия, растворённого в стали, %. 
Для увеличения десульфурирующей способности шлака желательно увеличивать содержание алюминия в металле, однако это 
может отрицательно сказаться на качестве стали и приводит к увеличению расхода алюминия. Поэтому далее варьируется величина 
[Al] = 0,01…0,06 %. 
Значение lg fS (параметр F) может быть определено по известному уравнению: 

 
[
]
∑
⋅
=
i
R
R
e
f
i
S
S
lg
, 
(1.9) 

 

где 
iR
eS – параметр взаимодействия серы по элементу i; 
[Ri] – концентрация элемента i в металле, %. 
Для стали марки 17Г1С-У в диапазоне изменения её химического состава с использованием параметров взаимодействия, определили значение lg fS по уравнению (1.9). Заимствованные из монографии [7] значения параметров взаимодействия 
2

S
10
⋅
iR
e
 различных 
элементов при 1873 К представлены ниже: 
 

Элемент, Ri 
C 
Si 
Mn 
Cr 
P 
Al 
S 
Ni 
Mo 

Параметр 

S

Rie  ⋅ 102 
11 
6,3 
–2 
–1,1 
29 
3,5 
–2,8 
н.д

. 

27 

 
Тогда 

 
lg fS = 0,11[C] + 0,063[Si] + 0,29[P] + 0,035[Al] – 
 
 – 0,026[Mn] – 0,028[S] 

Результаты расчётов параметров T′, В, A и F приведены в 
табл. 1.1–1.4. 

Таблица 1.2 

Влияние температуры на LS 

Температура металла, °С 
LS 

1580 
48,5 

1600 
54,3 

1620 
61 

1640 
68,1 

1650 
71,9