Производство тугоплавких редких металлов : металлургия титана и его соединений

Москва  2019

МИНИС ТЕРС ТВО НАУКИ И ВЫСШ ЕГО О Б РА З О ВА Н И Я РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

ИНСТИТУТ ЭКОТЕХНОЛОГИЙ И ИНЖИНИРИНГА 
 
Кафедра цветных металлов и золота

Е.В. Богатырева

ПРОИЗВОДСТВО ТУГОПЛАВКИХ  
РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Учебное пособие

Допущено Федеральным Учебно-методическим объединением 
по укрупненной группе специальностей и направлений  
22.00.00 «Технологии материалов» в качестве учебного пособия  
при подготовке магистров, обучающихся по направлению 
22.04.02 «Металлургия»

№ 3176

УДК 669.2/.8 
 
Б73

Р е ц е н з е н т ы: 
д-р техн. наук, проф. Ж.В. Еремеева; 
канд. техн. наук В.Е. Карцев (АО «Гиредмет»)

Богатырева Е.В.
Б73  
Производство тугоплавких редких металлов : металлургия титана и его соединений : учеб. пособие / Е.В. Богатырева. – М. : Изд. Дом НИТУ «МИСиС», 2019. – 161 с.
ISBN 978-5-907226-22-7

Приведен критический обзор состояния и перспектив развития 
металлургии титана и его соединений. Рассмотрены существующие 
и новые технологии переработки титансодержащего сырья, производства титана и диоксида титана.
Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся в 
магистратуре по направлению подготовки 22.04.02 «Металлургия» 
программы «Технологический менеджмент в производстве цветных 
металлов и золота» и специализирующихся в области «Производство 
редких металлов», для освоения раздела дисциплины «Металлургия 
тугоплавких редких металлов» «Металлургия титана и его соединений».

УДК 669.2/.8

 Е.В. Богатырева, 2019
ISBN 978-5-907226-22-7
 НИТУ «МИСиС», 2019

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ..................................................................... 4
1. Общие сведения о титане ................................................. 5
1.1. Свойства титана ........................................................ 5
1.2. Ресурсы, запасы, производство и потребление титана .... 8

2. Производство химических соединений титана из рудных 
концентратов .................................................................. 32
2.1. Производство диоксида титана ................................. 35
2.1.1. Сернокислотный способ производства диоксида 
титана из ильменитовых концентратов ......................... 35
2.1.2. Способы производства диоксида титана 
из тетрахлорида титана .............................................. 39
2.2. Производство тетрахлорида титана ........................... 40
2.2.1 Получение титановых шлаков из ильменитовых 
концентратов ............................................................ 40
2.2.2. Получение искусственного рутила  
из ильменитовых концентратов ................................... 46
2.2.3. Хлорирование титансодержащего сырья .............. 70
2.2.4. Конденсация и разделение хлоридов .................... 86
2.2.5. Новые (разрабатываемые) способы ...................... 91

3. Производство титана ..................................................... 96
3.1. Восстановление тетрахлорида титана магнием ............ 98
3.2. Восстановление тетрахлорида титана натрием ...........123
3.3. Восстановление диоксида титана кальцием  
или гидридом кальция ..................................................126
3.4. Рафинирование титана ...........................................127
3.5. Получение компактного титана ...............................129
3.6. Новые направления в производстве титана ................133

Библиографический список ..............................................155

ПРЕДИСЛОВИЕ

Титан является основой сплавов для авиации и космоса. Он 
стал одним из наиболее молодых конструкционных материалов, нашедших широкое применение в технике. «Металл века», 
«Металл космической эры» – так назвали его создатели, так называют его и наши современники. Нет ни одного другого металла, производство которого получило бы в последнее время столь 
бурное развитие. Такой большой интерес к титану объясняется 
уникальным сочетанием физико-механических свойств и значительными запасами в земной коре.
Такое соединение, как диоксид титана используется в товарах 
широкого потребления, поэтому мировой спрос на него четко 
коррелируется с ростом мирового ВВП. 
Пособие состоит из трех основных разделов и содержит актуальную информацию о ресурсах, запасах, объемах производства 
и потребления титана и его соединений, новых и перспективных 
технологических решениях переработки титансодержащего сырья и производстве титана.
Для проверки освоения дисциплины предусмотрены типовые 
контрольные вопросы и задачи.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТИТАНЕ

1.1. Свойства титана

Титан был открыт более 100 лет назад, но в чистом виде получен не сразу. Незначительные примеси делали его хрупким, 
поэтому около века его считали бесперспективным. Частично 
вязкие кусочки металла были получены в 1910 г. американцем 
М.А. Хантером. Однако только к середине 1920-х годов голландские ученые Ван-Аркель, де Бур и Фаст получили проволочки 
малого размера из ультрачистого пластичного титана диссоциацией тетрахлорида по технологии, изобретенной Ирвингом 
Лэнгмюром (фирма «Дженерал электрик»). В результате исследований изобретателя из Люксембурга В.Д. Кроля в 1937 г. появился способ восстановления тетрахлорида титана магнием, 
который носит его имя и является основным процессом получения титана. Но только в 1948 г. на основе работы Горного бюро 
США «Э.И. Дюпон де Немурэд энд компании» (DuPont) началось 
первое в мире промышленное производство титановой губки.
Советский Союз включился в интенсивные работы по разработке технологии производства губчатого титана в самом начале 
1950-х годов. Российские металлурги, хотя и несколько отстали 
на старте, быстро догнали конкурентов. Сегодня Россия и США 
стали партнерами в авиастроительной отрасли. Это произошло 
во многом благодаря передовым технологиям получения титана 
и изделий из его сплавов, а также технологиям его обработки, 
которые можно отнести к российским национальным достижениям [1].
Титан – элемент IV побочной группы Периодической системы. По внешнему виду он напоминает сталь. Чистый металл – 
ковкий и хорошо поддается механической обработке давлением. 
Физические свойства титана приведены в табл. 1.1, механические – в табл. 1.2.
Физические и особенно механические свойства титана сильно зависят от чистоты металла. Характерное свойство металла – 
способность растворять кислород, водород, азот и углерод. Примеси этих элементов делают титан хрупким.

Таблица 1.1
Физические свойства титана [2]

Свойства
Характеристика

Атомная масса
47,9

Атомная масса стабильных изотопов
46, 47, 48, 49, 50

Атомный радиус (по рентгеноструктурным изменениям), нм
0,145

Атомный объем (по рентгеноструктурным изменениям), м3/(кг·атом)
10,8·10-3

Размеры кристаллической решетки α-титана, нм:
– а
– c
0,4679
0,2951

Размеры кристаллической решетки β-титана (900 °С), 
нм 
0,3306

Температура фазового превращения α-титан → 
β-титан, °С
882,5

Теплота фазового превращения α-титан → β-титан, 
кДж/моль
3,47

Температура плавления, °С
1668±5

Теплота плавления, кДж/моль 
18,8

Температура кипения, °С
3177

Теплота испарения, кДж/моль 
420,7

Удельная энтропия (при 298 К), Дж/(моль·К)
30,5

Теплопроводность (при 293…298 К), Вт/(м·К) 
22,08

Удельная теплоемкость (при 288 К), кДж/(кг·К) 
0,515

Коэффициент удельного теплового расширения, К–1 
7,35·10-6

Удельное электрическое сопротивление, Ом·м
4,2·10–3

Магнитная восприимчивость (выше 200 К) 
Парамагнитен

Постоянная Холла (α-титан) 
(+1,82±0,2)·10–13

Плотность, г/см3:
– при 25 °С:
α-титана при 870 °С
β-титана при 900 °С
– в расплавленном состоянии (при температуре начала 
кристаллизации)

4,505
4,35
4,32
4,11

Модуль упругости (при 293 К), нПа
(1…1,45)·102

Таблица 1.2 
Механические свойства титана и его сплавов

Способ получения
Свойства

δв*, МПа
δ, %

Магниетермический
440…590
20…35

Электролиз
230
55

Йодидный
245
82

ВТ 1-00
294…441
25

ВТ 1-0
392…530
20

14ВТ-23
До 1200
14
_______
* δв – временное сопротивление. 

На воздухе металл устойчив. При нагревании до 400…600 °С 
он покрывается оксидной пленкой, затрудняющей дальнейшее 
окисление. При более высокой температуре одновременно с увеличением скорости окисления наблюдается растворение кислорода, что сильно понижает пластичность металла [3].
Активное поглощение водорода титаном наблюдается при 
300…400 °С с образованием твердых растворов и гидридов. В отличие от кислорода и азота водород можно удалить из титана нагреванием в вакууме при 800…1000 °С. Выше 800…900 °С металл 
быстро поглощает азот и активно взаимодействует с углеродсодержащими газами. С азотом и углеродом он образует твердые и 
тугоплавкие соединения – нитриды и карбиды. 
Титан при повышенных температурах реагирует с серой и сероводородом с образованием дисульфидов. С галогенами металл 
взаимодействует при 100…200 °С с образованием низкокипящих 
или легковозгоняющихся хлоридов, фторидов, иодидов [3].
По коррозионной стойкости титан близок к хромоникелевой 
быстрорежущей стали. Металл не корродирует в холодной и кипящей воде, практически стоек в азотной кислоте любой концентрации на холоду и при нагревании, растворяется в плавиковой 
кислоте. Коррозию в HCl можно сильно снизить добавлением 
окислителей (HNO3, KMnО4, солей меди). Важное значение имеет коррозионная стойкость титана в морской воде [3]. Химический состав титановой губки и твердость по Бринеллю приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3
Химический состав титановой губки и твердость по Бринеллю [4]

Марка
Содержание примесей, %, не более
НВ 
(10/1600/30), 
не более
Fe
Si
Ni
C
Cl
N
O

СССР (ГОСТ 17746–72)
ТГ-90
0,06
0,01
0,05
0,02
0,08
0,02
0,04
90
ТГ-100
0,07
0,02
0,05
0,02
0,08
0,02
0,04
100

ТГ-110
0,09
0,03
0,05
0,03
0,08
0,02
0,05
110

ТГ-120
0,11
0,03
0,05
0,04
0,08
0,03
0,06
120
ТГ-130
0,13
0,04
0,05
0,04
0,10
0,03
0,08
130

ТГ-150
0,20
0,04
0,05
0,05
0,12
0,04
0,10
150

ТГ-ТВ
2,00
–
–
0,15
0,30
0,30
–
–

США

MD
0,12
0,04
–
0,020
0,12
0,015
0,10
120

ML
0,10
0,04
–
0,025
0,20
0,015
0,10
120

SL
0,05
0,04
–
0,020
0,20
0,010
0,10
120

105
0,10
0,03
–
0,03
0,10
0,02
–
105

120
0,20
0,03
–
0,03
0,12
0,02
–
120

160
0,35
0,04
–
0,05
0,15
0,02
–
160

Примечание.  MD – губка, полученная магнийтермическим способом с 
вакуумной сепарацией; ML – губка, полученная магнийтермическим способом с выщелачиванием; SL – губка, полученная натрийтермическим способом с выщелачиванием (содержание Na не более 0,19 %).

1.2. Ресурсы, запасы, производство 
и потребление титана

Титан находится на 10-м месте по распространенности в 
природе. Содержание в земной коре – 0,57 %, в морской воде – 
0,001 мг/л [5].
Известно более 80 минералов. Важнейшие минералы титана в основном входят в состав пяти характерных групп: рутила, 
ильменита, перовскита, ниоботанталотитанатов и сфена, из которых наибольшее значение имеют группы рутила и ильменита.
Рутил – природный диоксид титана ТiО2 (другие модификации – анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида желе

за (II) FeO. Плотность – 4,18…4,28 г/см3, цвет – красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Известны месторождения 
в Австралии, Канаде, Бразилии. Рутиловые концентраты содержат 90…95 % ТiО2.
Ильменит – титанат железа FeO.TiО2, наиболее распространенный минерал титана. Впервые найден на Урале в Ильменских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета, плотностью 4,56…5,21 г/см3. При длительном выветривании ильменит 
переходит в аризонит (Fe2О3.3TiО2) и лейкоксен (ТiО2·nН2О). Это 
объясняет более высокое содержание ТiО2 в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле (52,66 %). Крупные россыпи 
ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, 
Африке, Южной Америке, США и СССР. Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называют титаномагнетитовыми. Крупнейшие запасы таких руд обнаружены в 
Канаде, СССР, Скандинавии, Бразилии.
Перовскит – титанат кальция СаO.TiО2 (58,7 % ТiО2). Часто 
содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность – 3,95…4,04 г/см3, цвет – черный, красно-бурый. Крупные 
месторождения найдены на Кольском полуострове. В перспективе может стать важнейшим источником получения титана.
Сфен или титанит – титаносиликат кальция CaO.TiО2.SiО2 
(38,8 % ТiО2). Цвет – желтый, плотность – 3,4…3,56 г/см3. Месторождения найдены во многих районах бывшего СССР, США, 
Канаде и на Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем 
при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефелином).
Запасы титанового сырья по данным USGS (Американской 
геологической службы) по странам мира на 01.01.2018 составили 872 млн т TiO2. Основную долю в данных запасах занимает 
ильменит – 92,9 %. Оставшуюся часть базы запасов занимает 
рутил. Среди стран, которые по запасам ильменита занимают 
первые позиции, можно выделить: Китай – доля 25,21 %, Австралия – 28,65 %, Индия – 9,74 %, ЮАР, Кения, Бразилия, 
Мадагаскар, Норвегия и Канада (рис. 1.1). Среди стран, которые 
занимают первые места по запасам рутила можно отметить: Австралия – доля 46,80 %, Кения – 20,98 %, ЮАР, Индия и Украина (рис. 1.2) [6].

Рис. 1.1. Распределение запасов ильменита по странам мира 
в 2017 г.[6]

Рис. 1.2. Распределение запасов рутила по странам мира 
в 2017 г.[6]

В мире россыпные месторождения обеспечивают 70 % производства диоксида титана в титановых концентратах и титановых шлаках. Остальные 30 % получают из руд коренных магматогенных месторождений в габброидах, разрабатываемых в 
Канаде – месторождение Лак-Тио, содержащими 34 % TiO2, в 
Норвегии – месторождение Телленс (18 % TiO2), в Китае – месторождения группы Паньчжихуа (6…12 % TiO2) и в России – Куранахское месторождение (9,8 TiO2).
Балансовые запасы диоксида титана России составляют 600,5 
млн т. Объем запасов категории А + В + С1 – 261,4 млн т, из них 
только ~45 % находится в разрабатываемых, осваиваемых и разведываемых месторождениях (рис. 1.3) . По величине этой активной 
части запасов Россия находится на 3-м месте в мире с долей 13 %.

Рис. 1.3. Распределение прогнозных ресурсов, запасов и добычи 
диоксида титана в России по состоянию на 01.01.2017, млн т [7]

Российская минерально-сырьевая база титана характеризуется 
большим разнообразием с преобладанием коренных месторождений, в которых заключено 97 % запасов диоксида титана страны: 
 
– 46 % запасов находится в погребных литифицированных 
россыпях Ярегского нефтетитанового месторождения (республика Коми). Руды месторождения – нефтеносные песчаники с 
лейкоксеном, содержащие 10,4 % TiO2, являются одними из самых богатых в России. Однако извлечение титана из лейкоксена представляет большую сложность из-за высокого содержания 
в нем кремнезема, поэтому до сих пор такие руды как в Росси, 
так и за рубежом (битумнозные песчаники Атабаска, Канада) не 
перерабатываются;
 
– 37 % – в магматических месторождениях в габброидах. 
Большая часть запасов российских магматогенных месторождений в габброидах представлена ильменит-титано-магнетитовыми (18 %*), апатит-ильмени-титаномагнетитовыми (8 %) и 
титаномагнетитовыми (11 %) рудами. Особенность всех руд – 
комплексность (помимо титана содержат железо, ванадий, иногда фосфор и другие элементы). Наиболее перспективны к переработке ильменитсодержащие месторождения с высокой долей 
диоксида титана;
 
– 14 % – в магматогенных месторождениях в щелочных породах. Разработка на титанмагматогенных месторождений в 
щелочных породах нигде, кроме России, не ведется. Доля диок
* От всего объема запасов титана в РФ.