Перспективные коррозионно-стойкие материалы и технологии защиты металлов от коррозии : аморфные и нанокристаллические материалы (методы получения, структура и коррозионная стойкость)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 1936 

Кафедра защиты металлов и технологии поверхности

Ю.А. Пустов 

Перспективные
коррозионно-стойкие материалы 
и технологии защиты металлов 
от коррозии 

Аморфные и нанокристаллические материалы 
(методы получения, структура и коррозионная 
стойкость) 

Курс лекций 

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 
150700 – Физическое материаловедение, специальности 
150701 – Физико-химия процессов и материалов 

Москва 2010 

УДК 669.018.8:539.213 
 
П89 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук, доц. Н.И. Полушин 

Пустов Ю.А. 
П89  
Перспективные коррозионно-стойкие материалы и технологии защиты металлов от коррозии: Аморфные и нанокристаллические материалы (методы получения, структура и коррозионная стойкость): Курс лекций. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2010. – 
70 с. 
ISBN 978-5-87623-383-7 

Описана история создания аморфных металлических сплавов. Приведены 
методы получения и условия образования аморфных структур. Изложены современные представления о структуре аморфных сплавов и процессах ее 
эволюции. Систематизированы сведения о влиянии природы химических 
элементов, входящих в состав сплавов, на их коррозионную стойкость. Рассмотрены особенности и закономерности коррозионно-электрохимического 
поведения аморфных сплавов системы Fe–Si–B–Cu–Nb (типа Finemet) в связи с процессами нанокристаллизации. 
Курс лекций предназначен для студентов специальности 150701 «Физико-химия процессов и материалов». Может быть также полезен студентам, 
обучающимся по специальностям 150702 «Физика металлов» и 210602 «Наноматериалы» при изучении курса «Наноматериалы и нанотехнологии» 

УДК 669.018.8:539.213 

ISBN 978-5-87623-383-7 
© Пустов Ю.А., 2010 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 
Введение ................................................................................................................ 4 
1. История создания аморфных металлических сплавов.................................. 6 
2. Основные классы аморфных сплавов............................................................. 8 
3. Методы получения и условия образования аморфных структур ................ 9 
3.1. Осаждение металлов из газовой фазы и металлизация....................... 11 
3.1.1. Вакуумное напыление..................................................................... 11 
3.1.2. Метод распыления........................................................................... 11 
3.1.3. Методы металлизации..................................................................... 13 
3.2. Закалка из жидкого состояния............................................................... 14 
3.3. Введение дефектов в металлический кристалл 
(ионная имплантация).................................................................................... 15 
4. Явление стеклования в аморфных сплавах.................................................. 16 
5. Атомный ближний порядок в аморфных металлических сплавах............ 18 
5.1. Композиционный (химический) ближний порядок............................. 19 
5.2. Топологический (геометрический) ближний порядок........................ 19 
6. Структура аморфных сплавов ....................................................................... 20 
7. Эволюция структуры аморфных сплавов .................................................... 21 
8. Коррозионная стойкость аморфных сплавов............................................... 25 
8.1. Пассивация аморфных сплавов ............................................................. 26 
8.2. Влияние металлоидов на коррозионную стойкость 
хромсодержащих аморфных сплавов........................................................... 27 
8.3. Местная коррозия.................................................................................... 29 
Состояние поверхности и стойкость к питтинговой коррозии 
аморфных сплавов Fe–Ni–Si–B и Fe–Si–B–C 
после изотермического отжига................................................................. 30 
9. Наноструктурируемые аморфные сплавы системы Fe–Si–B–Cu–Nb 
(Finemet)............................................................................................................... 33 
9.1. Влияние легирующих компонентов на коррозионную стойкость 
сплавов системы Fe–Si–B–Cu–Nb ................................................................ 34 
9.2. Особенности и закономерности коррозионно-электрохимического 
поведения сплавов системы Fe–Si–B–Сu–Nb на ранних стадиях 
эволюции структуры...................................................................................... 37 
9.2.1. Изменение тонкой структуры сплавов 
при низкотемпературном отжиге............................................................. 37 
9.2.2. Поверхностные сегрегации и кинетика изменения 
электрохимических характеристик сплавов в процессе 
эволюции структуры.................................................................................. 41 
Заключение.......................................................................................................... 67 
Библиографический список............................................................................... 68 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Научно-технический прогресс в современном материаловедении 
немыслим без разработки новых материалов и технологий их получения. К таким материалам относятся металлы и сплавы, не имеющие кристаллического строения и названные аморфными. Их создание связано с разработкой новых высокоэффективных способов 
сверхскоростной закалки из жидкого состояния, обеспечивающей 
получение аморфных сплавов в виде ленты, проволоки и даже массивных образцов. Неослабевающий интерес исследователей к изучению этих материалов вызван уникальными магнитными, механическими, электрическими и коррозионными свойствами, которые значительно превосходят свойства их кристаллических аналогов.  
В большинстве аморфных металлических сплавов при отсутствии 
дальнего порядка существует ближний порядок, т.е. порядок в расположении ближайших соседей атомов. Поэтому аморфными принято называть металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует 
дальний порядок в расположении атомов. При этом аморфные сплавы лишены кристаллографической анизотропии и дефектов кристаллического строения, таких как дислокации и вакансии, границы зерен 
и блоков, двойники и дефекты упаковки.  
Независимо от концентрации и природы компонентов, входящих 
в состав сплавов, они являются однофазной системой, состоящей из 
пересыщенного аморфного раствора со структурой, подобной атомной структуре переохлажденной жидкости. 
Аморфное состояние, зафиксированное сверхбыстрой закалкой 
расплава, является не только метастабильным, но и неравновесным. 
Перевод аморфной фазы в состояние, приближенное в определенной 
степени к равновесному, осуществляется отжигом при температуре 
ниже температуры кристаллизации. Структурная релаксация (переход от менее стабильного состояния к более стабильному) аморфной 
фазы связана с перегруппировкой атомов, сопровождающейся рядом 
превращений, вызывающих изменение физико-механических и физико-химических свойств аморфных сплавов.  
Понимание природы и закономерностей превращений в аморфных металлических системах, протекающих при отжиге, привело к 
созданию наноструктурируемых аморфных сплавов, которые по комплексу магнитных свойств (коэрцитивная сила, магнитная проницаемость, потери на перемагничивание, индукция насыщения) оказались 

сопоставимыми с лучшими аморфными и кристаллическими сплавами, в том числе высококремнистыми электротехническими сталями. 
Первый такой сплав системы Fe–Si–B–Cu–Nb, синтезированный более 20 лет назад, по комплексу гистерезисных магнитных свойств 
является непревзойденным среди исследованных нанокристаллических сплавов. 
Несмотря на очевидные преимущества аморфных сплавов по 
сравнению с кристаллическими, следует подчеркнуть, что аморфные 
сплавы могут служить не столько заменителями существующих материалов, сколько материалами нового поколения различных устройств, приборов и систем, создание которых невозможно без материалов с таким комплексом свойств, как в аморфных сплавах. 
Вместе с тем, особенности наиболее распространенной промышленной технологии получения аморфных сплавов путем закалки расплава ограничивают номенклатуру форм получаемых изделий, поскольку позволяют получать их только в виде лент различной ширины с толщиной порядка 30…50 мкм. При соответствующем легировании аморфные сплавы на основе благородных металлов (например, 
палладия) используют в качестве нерастворимых анодов при электролизе поваренной соли, а также в качестве катализаторов органического синтеза. Однако в настоящее время основными потребителями ленточных аморфных и нанокристаллических сплавов являются 
предприятия электротехнической и электронной промышленности. 
При этом важно отметить, что внешняя агрессивная атмосфера оказывает отрицательное влияние на магнитные характеристики аморфных сплавов. Поэтому разработка аморфных композиций ведется с 
учетом необходимости достижения комплекса эксплуатационных 
характеристик.  
К 
настоящему 
времени 
синтезировано 
и 
изучено 
более 
300 аморфных металлических систем, и в рамках ограниченного объема издания не представляется возможным рассмотреть все имеющиеся сплавы и их свойства. Поэтому в данном курсе лекций представлены сведения о структуре, коррозионной стойкости, структурных превращениях и их взаимосвязи с коррозионно-электрохимическим поведением только основных аморфных и аморфных наноструктурируемых сплавов на основе железа. 
 

 

1. ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ АМОРФНЫХ 
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 

 
Первым сообщением о попытке приготовить аморфные сплавы 
были статьи американского физика Дж. Крамера в 1934 и 1937 гг. 
При этом использовалось вакуумное напыление. В 1950 г. было 
опубликовано известие о получении аморфных металлических сплавов путем электроосаждения сплава Ni–P (Бреннер с сотрудниками). 
В течение многих лет такие сплавы использовались в качестве твердых, износо- и коррозионно-стойких покрытий. 
Положение не менялось вплоть до 1959 г., когда П. Дювезом в 
Калифорнийском институте технологии был открыт способ получения аморфных сплавов путем прямого охлаждения расплава. Изначально программа исследования Дювеза имела целью не изучение 
металлических стекол, а получение твердых растворов в бинарных 
сплавах Cu–Ag. Фазовая диаграмма этой системы относится к эвтектическому типу, поэтому, как считал Дювез, разделение однородной 
жидкости на фазу с высоким содержанием меди и серебра возможно 
только при очень быстром охлаждении расплава, когда для атомов 
Cu и Ag будет недостаточно времени на образование кластеров (скоплений) и они окажутся в состоянии твердого раствора.  
Для экспериментов было собрано очень простое устройство, при 
этом капля расплава выстреливалась на медную подложку (метод 
пушки). С кусочков закаленной фольги снимали рентгенограммы и 
фиксировали однофазный твердый раствор с гранецентрированной 
кристаллической структурой. 
Однако в большей степени Дювеза интересовало, что произойдет 
с системой, в которой два компонента не могут образовать твердый 
раствор ни при каких обстоятельствах, например, вследствие различия их кристаллических структур и сильно различающихся валентностей. 
По некоторым соображениям были выбраны сплавы Cu, Ag и Au с 
четырехвалентными полуметаллами Si и Ge с концентрацией до 40 % 
ат. Рентгенограмма закаленного из жидкого состояния сплава Au–
20 % Si показала отсутствие кристаллической структуры, но Дювез 
был не вполне уверен, что даже вторично воспроизведенная рентгенограмма была безусловно типичной для аморфного твердого тела, и 
хотел задержать публикацию результатов. Однако работавшие с ним 

два аспиранта, будучи молодыми и уверенными в себе, стремились 
как можно быстрее опубликовать полученные данные. В итоге Дювез 
согласился на публикацию, но с условием, что его имя будет стоять 
третьим в списке авторов: Клемент, Уилленс и Дювез. Таким образом он хотел в некоторой степени защитить себя от неблагоприятных 
отзывов специалистов в области аморфных тел. Статья была названа 
осторожно: «Некристаллическая структура затвердевших сплавов 
золото–кремний», слово «аморфный» не использовалось. Однако 
статья была принята и опубликована без замечаний. 
Вскоре после появления этой статьи Коэн и Тернбелл показали, 
что состав аморфного сплава Au–Si близок к составу с очень низкой 
эвтектической точкой плавления на равновесной диаграмме и это 
условие благоприятно для образования стекол как в металлических, 
так ионных системах. Это простое условие значительно облегчило 
поиск систем сплавов, которые могут образовывать стекла при закалке из жидкого состояния. 

2. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ АМОРФНЫХ 
СПЛАВОВ 

Существуют три важных для техники класса аморфных сплавов: 
1) сплавы переходных металлов с металлоидами (ПМ–М); 
2) сплавы редкоземельных металлов с переходными (РЗМ–ПМ); 
3) сплавы переходных металлов с цирконием и гафнием (ПМ–
Zr(Hf)). 
Сплавы типа ПМ–М обычно содержат около 80 % ат. Fe, Co и 
Ni, остальное – B, C, Si, P или Al; их производят в основном путем 
быстрого охлаждения расплава, хотя не исключается использование 
и других способов, таких как напыление, электро- или химическое 
осаждение.  
Входящие в состав сплавов металлоиды необходимы для снижения 
температуры плавления и обеспечения достаточно быстрого охлаждения расплава так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. Стабилизируя аморфное состояние, металлоиды радикально изменяют магнитные, механические, электрические и химические свойства сплава в 
результате перехода части их электронов в d-зону сплава. 
Сплавы ПМ–Zr(Hf) содержат, как правило, около 10 % ат. Zr 
или Hf, при этом область существования аморфной фазы значительно расширяется при добавлении всего нескольких процентов бора. 
Свойства этих сплавов подобны свойствам сплавов ПМ–М. 
Сплавы типа РЗМ–ПМ обычно получают с помощью ионноплазменного напыления. 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И УСЛОВИЯ 
ОБРАЗОВАНИЯ АМОРФНЫХ СТРУКТУР 

Известно довольно большое число способов получения аморфных 
металлов и сплавов. Основные процессы получения аморфного состояния можно описать схемой, приведенной на рис. 3.1.  

 

Рис. 3.1. Методы получения аморфных металлов 

Равновесные обратимые процессы изменения состояния металлов, а 
именно: «газ↔жидкость», «жидкость↔кристалл», «газ↔кристалл», 
показаны сплошными стрелками. Получение аморфного состояния связано с неравновесными процессами, показанными штриховыми стрелками. Таким образом, методы получения аморфных структур можно 
разделить на три группы: 
1) осаждение металлов из газовой фазы; 
2) затвердевание жидкого металла (закалка из жидкого состояния); 
3) введение дефектов в металлический кристалл (ионная имплантация). 
К первой группе относят: вакуумное напыление, распыление и 
химические реакции в газовой фазе; ко второй группе – методы 
закалки из жидкого состояния; к третьей группе – методы облучения частицами поверхности металла, воздействия ударной волной и ряд 
других. Имеется также особая группа методов, которые можно было бы 

с определенными оговорками отнести к первой группе. Это методы 
электролитического осаждения аморфных пленок из растворов электролитов, в основном из водных растворов. Характеристики различных 
методов получения аморфных структур представлены в табл. 3.1.  

Таблица 3.1 

Методы получения аморфных сплавов 

Метод 
Форма образца 
Аморфизирующие составы 

Газообразные металлы 

Вакуумное напыление 
Сверхтонкая пленка 
(1·10–4…1·10–2 мкм) 
Fe, Ni, Mo, W, … 

Ионное осаждение 
Тонкая пленка 
(1·10–2…1·10–1 мкм) 
Сплавы типа РЗМ–металл, 
металл–металл, металл–
металлоид 

Распыление: 
с низкой скоростью 
с высокой скоростью (1мкм/мин) 

 
То же 
Толстая пленка 
(1…10 мм) 

 
То же 
» 

Химические реакции 
в газовой фазе 
То же 
SiC, SiB, SiN 

Ионизированные металлы 

Металлизация 
(электролитическая 
и химическая) 

Толстая пленка 
(несколько мм) 
Ni–P, Co–P, Fe–P, Ni–B, Co–
W, Fe–W, Cr–W, 
Fe–Mo, … 

Жидкие металлы 

Закалка из жидкого состояния (метод выстреливания, 
метод молота и наковальни, экстракция расплава) 

Тонкая пластина 
(несколько сотен 
миллиграммов 

Сплавы типа металл–
металлоид, металл–металл, 
РЗМ–металл 

Центробежная закалка 
Тонкая лента 
(ширина 5 мм) 
То же 

Закалка на диске 
Тонкая лента 
(ширина 100 мм) 
» 

Прокатка расплава 
Тонкая лента 
(ширина 10 мм) 
» 

Распыление расплава 
(спрей-метод) 
Порошок 
» 

Кавитационный метод 
» 
» 

Распыление расплава 
вращающимся диском 
» 
» 

Электроразряд в масле 
» 
» 

Экструзия расплава 
Тонкая проволока 
» 

Вытягивание волокон из 
вращающегося барабана 
То же 
» 

Вытягивание расплава 
в стеклянном капилляре 
» 
» 

3.1. Осаждение металлов из газовой фазы 
и металлизация 

3.1.1. Вакуумное напыление 

Металл или сплав нагревают в вакууме (1·10–3…1·10–4 Па) до предплавильных температур в целях испарения с его поверхности (сублимации) атомов и последующего их осаждения на охлаждаемую массивную 
плиту-подложку. Для нагрева образца применяют печи сопротивления 
или высокочастотные индукционные печи, электронное облучение, а в 
качестве подложки – стекло или сапфир. Напыляемые атомы металла в 
вакууме движутся прямолинейно, стакиваются с подложкой и «прилипают» к ней. Однако вместе с ними на подложку попадают и атомы кислорода, присутствующие в вакууме, поэтому свойства напыляемой 
пленки зависят от степени вакуумирования. 
При получении аморфных пленок методом вакуумного напыления 
необходимо поддерживать низкую температуру подложки. Для напыления чистых металлов подложку охлаждают до температуры 
жидкого гелия. 
Для получения пленок из сплавов используют напыление несколькими элементами. Поскольку упругость паров этих элементов 
может существенно различаться, необходимо регулировать их скорость напыления. При этом методами машинного контроля поддерживается постоянство количественных соотношений между элементами, осаждаемыми на подложку. Скорость напыления определяется 
типом атомов, уровнем вакуума, структурой подложки и составляет 
порядка 0,5…1,0 нм/с. 

3.1.2. Метод распыления 

В газовую атмосферу с низким давлением кислорода помещают 
два электрода, между которыми наводится разность потенциалов, в 
результате чего газ ионизируется (рис. 3.2). Ионы сталкиваются с 
электродом, выбивая атомы с его поверхности. При столкновении 
газа с твердой поверхностью электрода происходят различные процессы, схематично показанные на рис. 3.3.  
В результате удара из металла выбиваются нейтральные атомы 
или молекулы, т.е. происходит распыление металла.