Коррозионностойкие и жаростойкие материалы. Раздел : применение методов анализа поверхности твердых тел к исследованию коррозионных процессов

№ 868 

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ 
(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) 

Кафедра коррозии металлов 

Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В. 

Одобрено 

методическим советом 

института 

КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ И ЖАРОСТОЙКИЕ 

МАТЕРИАЛЫ 

Раздел: Применение методов анализа поверхности твердых тел к исследованию 

коррозионных процессов 

Курс лекций 

для студентов специальности 07.08 

МОСКВА 1998 

АННОТАЦИЯ 

В курсе лекций излагаются физические принципы, методические особенности, 
аппаратурное оформление и возможности применения наиболее распространенных 
современных физических методов анализа поверхности твердых тел к изучению 
состава продуктов термического окисления, электрохимической коррозии различных 
металлов и сплавов, а также для установления механизмов 
коррозионного 
разрушения. 

Предлагаемый курс предназначен для студентов специальности 07.08, 
обучающихся на кафедре коррозии по специализации “Коррозионностойкие и 
жаростойкие материалы”, в качестве одного из разделов спецкурса; он может быть 
также рекомендован студентам и аспирантам других специальностей, занимающихся 
изучением свойств поверхности твердых тел. 

© Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС) 1998 

Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В. 

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение 
.. 
5 

1. Классификация методов анализа поверхности 
твердых тел 
7 

2. Тепловое воздействие 
8 

3. Зондирование электронами 
10 

3.1. Эмиссия электронов 
10 

3.1.1. Метод дифракции электронов 
10 

3.1.2. Метод электронной ожэ-спектроскопии 
14 

3.2. Эмиссия ионов 
29 

3.3. Эмиссия рентгеновских лучей 
30 

3.3.1. Чувствительность метода рентгеновского микроанализа 

33 

3.3.2. Рентгеновские спектрометры 
33 

4. Зондирование фотонами 
36 

4.1. Эмиссия электронов 
37 

4.1.1. Физические принципы и аппаратура метода 

рентгенофотоэлектронной 
спектроскопии 
38 

4.1.2. Аналитические возможности РФЭС 
40 

4.1.3. Ионное травление и анализ профилей концентрации 

методом РФЭС 
42 

4.1.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия при 

скользящем угле 
46 

4.1.5. Определение химической структуры и свойств 

поверхности методом РФЭС 
48 

4.1.6. Применение метода РФЭС для изучения процессов 

коррозии и окисления 
50 

5. Ядерная гамма-резонансная (мёссбауэровская) 
спектроскопия 
58 

5.1. Экспериментальная процедура получения мёссбауэровских 
спектров 
61 

5.2. Параметры мёссбауэровских спектров 
62 

5.2.1. Изомерный (химический) сдвиг 
65 

5.2.2. Квадрупольное расщепление 
66 

5.2.3. Магнитные сверхтонкие взаимодействия 
69 

5.3. Форма линии мёссбауэровского спектра и причины 

ее изменения 
75 

5.4. Методики мёссбауэровского эксперимента на 57Fe .. 
77 

стр. 3 

Коррозионностойкие и жаростойкие материалы 

5.4.1. Гамма-резонансная спектроскопия в геометрии 

рассеяния 
79 

5.4.2. Гамма-резонансная спектроскопия конверсионных 

электронов 
80 

5.5. Применение методов ЯГРС для исследования 

коррозионных процессов 
82 

Литература 
103 

стр. 4 

Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В. 

ВВЕДЕНИЕ 

Развитие и совершенствование техники получения сверхвысокого вакуума и детектирования малых сигналов на фоне больших шумов привели к созданию высокочувствительных 
методов анализа поверхности 
твердых тел. 

Исследования локального состава, структуры и физико-химических 
свойств поверхности имеют исключительно важное значение для специалистов, занимающихся изучением явлений, протекающих на границах 
раздела фаз и сред. Целый ряд направлений науки и техники, на первый 
взгляд далеких от того, что происходит в тончайших (мономолекулярных) слоях межфазных областей, тем не менее тесно связан с протекающими в них процессами. К ним можно отнести гетерогенный катализ, 
поверхностную диффузию, спекание, адгезию, трение и многие другие. 

В настоящее время все чаще признается, что граница двух фаз принципиально отличается от каждой из них и ее все чаще называют поверхностной фазой. В поверхностных слоях развиваются процессы, определяющие важнейшие технологические свойства веществ и материалов, 
работающих в экстремальных условиях, в том числе в машинах и механизмах, работающих при высоких температурах и в агрессивных средах. 
Такое воздействие сопровождается значительным изменением состояния 
поверхности материалов, и основной задачей анализа является определение качественного и количественного состава поверхности, установление 
природы и свойств поверхностных атомов (и их сегрегаций) или адсорбированных частиц, изучение тонкой структуры фаз, образующихся на 
поверхности. Очевидно, что в данном случае решение перечисленных 
вопросов непосредственно связано с проблемой коррозионной стойкости 
материалов, установлением механизмов и разработкой способов эффективной защиты от коррозии. 

Существующие методы исследования поверхности твердых тел настолько 
разнообразны 
и 
используют 
столь 
сложный 
физикоматематический аппарат, что каждому из них, как правило, посвящаются 
отдельные монографии, в которых излагаются физические основы, конструктивные особенности и приложения этих методов. Ограниченный 
объем пособия не позволяет остановиться на рассмотрении большей их 
части. Следует, однако, отметить, что значительное количество современных методов анализа по различным причинам (в частности, необходимость выполнения особых требований к подготовке поверхности) не 
применяются (или применяются крайне редко) для изучения механизмов 
коррозии и окисления. Поэтому в настоящем курсе лекций описываются 
физические принципы, аналитические возможности и аппаратурное 
оформление лишь тех методов исследования состояния поверхности, 

стр. 5 

Коррозионностойкие и жаростойкие материалы 

которые с наибольшим успехом используются непосредственно для изучения именно этих процессов. 

Данное пособие издается в рамках научно-технического содружества 
между МИСиС и ИХФ РАН по программе “Интеграция”. 

стр. 6 

Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В. 

1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ 
АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 

Классификация методов анализа поверхности твердых тел может 
быть проведена в соответствии с видом зондирующего (облучающего) 
воздействия и типом эмиттируемых частиц. Анализ частиц, покидающих 
поверхность, дает информацию о природе частиц, их пространственном и 
энергетическом распределении и количестве. Существуют следующие 
виды воздействия и эмиттируемые частицы. 

1. Тепловое воздействие – эмиттируемыми частицами являются, в ос
новном, нейтральные атомы, при соответствующих условиях нагрева 
образца может приводить к эмиссии электронов (термоэлектронная 
эмиссия) и ионов (поверхностная ионизация). 

2. Зондирование электронами – вызывает эмиссию пяти частиц: первич
ных и вторичных электронов, вторичных ионов, нейтральных частиц, 
фотонов и рентгеновских лучей. 

3. Зондирование ионами – вызывает эмиссию ионов, нейтральных час
тиц, электронов и фотонов. 

4. Зондирование фотонами – приводит к эмиссии фотонов, электронов и 

нейтральных частиц. 

5. Зондирование нейтральными частицами – вызывает практически 

только эмиссию нейтральных частиц. 
Методы, связанные с зондированием поверхности нейтральными частицами распространены значительно меньше, чем используемые другие частицы. Это обусловлено сравнительно большой сложностью 
получения и контроля потоков нейтральных частиц и небольшим объемом информации, получаемой в конкретных опытах. Большим недостатком такого зондирующего пучка частиц является отсутствие 
возможности контроля за энергией, что сильно ограничивает применение метода. В этой связи рассмотрение этого метода анализа поверхности проводиться не будет. 

6. Зондирование гамма-квантами – приводит к переизлучению гамма
лучей и, кроме того, к эмиссии конверсионных и оже-электронов и 
рентгеновских лучей. 

стр. 7 

Коррозионностойкие и жаростойкие материалы 

2. ТЕПЛОВОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ 

Методы, основанные на использовании эмиссии термоэлектронов и 
ионов при тепловом воздействии, не нашли широкого применения при 
анализе поверхности. Поэтому рассмотрим только метод, основанный на 
эмиссии нейтральных частиц. 

Если при нагреве образцов происходит эмиссия нейтральных атомов, 
то наиболее простым методом, с помощью которого может быть проведен анализ поверхности, является метод вспышки или термостимулированной десорбции. Этот метод известен давно и основан на следующем 
принципе. 

Адсорбция газов на металле характеризуется определенной энергией 
связи. Если средняя энергия теплового движения, соответствующая температуре образца, меньше энергии связи, то адсорбированный газ удерживается на поверхности. При комнатной температуре это условие выполняется в основном для хемсорбированных частиц, а при низких, таких 
как температура жидкого азота (77 К), на поверхности удерживаются и 
физически адсорбированные частицы. При повышении температуры 
адсорбированные компоненты удаляются с поверхности со скоростью, 
зависящей от энергии связи, некоторого частотного коэффициента, порядка реакции процесса десорбции и скорости нагревания образца. Эмиттируемые нейтральные частицы регистрируются различными методами. 
Для определения количества десорбированного материала, как правило, 
пользуются приборами подобными ионизационному манометру. Если 
требуется установить химическую природу эмиттированных частиц, в 
качестве измерительного прибора применяют масс-спектрометр. Таким 
образом, для проведения анализа поверхности требуется лишь нагревательная ячейка, источник адсорбирующего газа и ионизационный манометр или масс-спектрометр. 

Метод вспышки, кроме того, может быть использован для определе
ния энергии активации процесса десорбции кислорода с поверхности 

металла, что является важным при изучении начальных стадий окисления 

металлов. Если предположить наличие на поверхности образца адсорби
рованных атомов только одной природы, и взять для скорости десорбции 

выражение первого порядка по концентрации адсорбированных частиц, 

то пик скорости десорбции появится при температуре Тр, определяемой 

из уравнения 

стр. 8 

Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В. 

ln Р/ 
E 

RT p 

, 
(2.1) 

где β – скорость нагрева образца; 
À – постоянная; 
Å – энергия активации десорбции, (Дж/моль); 
R – универсальная газовая постоянная, (Дж/(моль К). 
Изменяя скорость нагрева так, чтобы получать пики скорости десорб
ции при различных Тр, можно определить энергию активации, а следова
тельно, и природу частиц поверхности. Недостатком этого метода явля
ется то, что для обеспечения достаточной точности определения энергии 

активации необходимо менять скорость нагрева на два порядка, а осуще
ствить это на практике сложно. 

стр. 9 

Коррозионностойкие и жаростойкие материалы 

3. ЗОНДИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНАМИ 

Зондирование электронными пучками начали использовать раньше и 
значительно шире других методов зондирования. Это объясняется тем, 
что электронные пучки с заданной энергией и плотностью могут быть 
получены достаточно легко. 

3.1. ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ 

3.1.1. Метод дифракции электронов 

Одним из методов изучения структуры периодических систем является метод дифракции электронов. С помощью этого метода получают 
информацию о трансляционной симметрии в виде обратной решетки. 

Метод дифракции медленных электронов (ДМЭ) основан на регистрации только отраженных первичных электронов. Как и любые дифракционные измерения, метод ДМЭ позволяет получить данные о периоде 
кристаллической решетки, но поскольку используются очень медленные 
электроны, которые не проникают глубоко в твердое тело, полученная 
информация относится главным образом к одному или двум верхним 
слоям поверхностных атомов. 

На рис. 3.1 показана схема типичной современной “оптики” ДМЭ, 
дающей возможность прямого визуального наблюдения дифракционной 
картины. Электронная пушка создает пучок с силой 1 мкА в диапозоне 
энергий 20...300 эВ, при которых длина волны электронов оказывается 
сравнимой с ожидаемым периодом периодичности структуры поверхности образца. Электроны, рассеянные или излученные образцом, движутся 
прямолинейно в области, где нет поля, к сферическим секторным сеткам, 
поскольку потенциал первой из этих сеток установлен равным потенциалу образца 2 (земли). Последующие одна или две сетки устанавливаются 
для замедления всех электронов, кроме упруго рассеянных, и имеют 
потенциал, близкий к потенциалу катода первичного источника электронов. Упруго рассеянные дифрагированные электроны, прошедшие через 
эти сетки, затем вновь ускоряются и попадают на люминесцентный экран, находящийся под напряжением 5 кэВ, что позволяет получить светящееся изображение дифракционной картины, которое можно наблюдать сквозь сетки позади образца. 

стр. 10 

Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В. 

Рис. 3.1. Схема “оптики “ метода ДМЭ, дающей прямое визуальное изображение 

дифракционной картины. Потенциал VE определяет энергию электронов 
еVE 

Поверхностная чувствительность ДМЭ определяется наличием двух 
эффектов. Во-первых, в области энергий, характерных для ДМЭ, очень 
мала средняя длина волны свободного пробега электрона по отношению 
к неупругому рассеянию – обычно не выше 0,5 нм. Во-вторых, упругое 
обратное рассеяние очень интенсивно (сечение рассеяния на ионном 
остове достигает 0,1 нм2), так что к последующим атомным слоям доходит меньший поток и они дают меньший вклад в рассеяние. 

Метод дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) – поверхностно-чувствительный и действенный метод, основанный на использовании электронов высоких энергий. В этом методе изучается картина выхода дифрагированных пучков под различными углами скольжения. В этом случае общий угол рассеяния мал, что отвечает требованиям, 
предъявляемым к сечению упругого рассеяния. Вместе с тем следует 
иметь ввиду, что использование углов скольжения означает, что при 
относительно больших средних длинах свободного пробега неупругого 
рассеяния упруго рассеянные электроны еще удерживаются в поверхностной области. 

Принципиальная схема экспериментальной установки метода ДОБЭ 
представлена на рис. 3.2. Наиболее сложные установки основаны на оптике обычного электронного микроскопа и используют для зондирования 
поверхности пучки электронов энергией 100 кэВ. В некоторых вариантах 

стр. 11 

Коррозионностойкие и жаростойкие материалы 
метода зондирование поверхности ведется пучками электронов с более 
низкой энергией (3...5 кэВ) при использовании простых пушек с электростатической фокусировкой. Использование метода ДОБЭ связано с его 
простотой и возможностью изменения расстояния между источником 
зондирующих электронов и исследуемым образцом. По сравнению с 
ДМЭ этот метод обладает преимуществами при изучении многослойных 
поверхностей: он позволяет изучать ориентацию как основного металла, 
так и поверхностной пленки. В частности, если процесс коррозии будет 
приводить к росту “островков” на поверхности, то картина скользящего 
отражения от плоской поверхности, имеющая место при отсутствии 
“островков”, сменится картиной, содержащей дифракционные пятна, 
обусловленные электронной дифракцией на микронеровностях. 

I 
м 

Рис. 3.2. Схема экспериментальной установки метода ДОБЭ: 

1 – образец; 
2 – секторная сетка; 
3 – люминесцентный экран 

Вместе с тем, ДОБЭ имеет определенные недостатки по сравнению с 
ДМЭ при изучении двумерно-симметричных структур, когда поверхность является микроскопически гладкой. Для выявления полной двумерной периодичности (методом ДОБЭ) образец необходимо вращать 
вокруг нормали к поверхности. Изменения периодичности в плоскости 
падения не приводят к изменениям периодичности дифракционной картины. Кроме того, отсутствует полная количественная теория ДОБЭ. 

Несмотря на то, что получение дифракционной картины с помощью 
дифракционных методов является не очень сложной задачей, возникают 
определенные сложности при интерпретации экспериментальных данных. Предположим, что в случае чистой поверхности наблюдается дифракционная картина с такой симметрией и такими углами дифракции 
(по Бреггу), которые характерны для подложки. Добавление же адсорбированных частиц может: 

1) маскировать дифракционную картину; 
стр. 12