Тугоплавкие металлы IV-VI групп и их соединения. Структура, свойства, методы получения

№300

ФЕДЕРАЛЬНОЕАГЕНТСТВОПООБРАЗОВАНИЮ

Кафедра редких металлов и порошковой металлургии

В.С. Панов

Тугоплавкие металлы
IVñVI групп и их
соединения.
Структура, свойства,
методы получения

Учебное пособие

Рекомендовано редакционноиздательским
советом института

Москва  Издательство ´УЧЕБАª
2006

УДК 621.762 
П16 

Рецензент 
д-р хим. наук, проф. Г.М. Курдюмов 

Панов В.С. 
П16 
Тугоплавкие металлы IV–VI групп и их соединения. Структура, свойства, методы получения: Учеб. пособие. – М.: МИСиС, 2006. – 63 с. 

В учебном пособии обобщены свойства, методы получения и области 
применения гидридов, карбидов, нитридов, боридов и силицидов тугоплавких переходных металлов IV–VI групп периодической системы элементов, 
имеющих важное значение как в металлургии специальных сплавов, так и в 
производстве твердых сплавов. 

Содержание пособия соответствует программе курса “Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них”. 

Предназначено для студентов МИСиС, обучающихся по специальностям 
150108 (1108) “Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия”, 150102 (1102) “Металлургия цветных металлов”, 150701 (0708) “Физикохимия процессов и материалов”, а также может быть использовано студентами 
других технических вузов, преподавателями, аспирантами и слушателями 
курсов повышения квалификации. 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (технологический 
университет) (МИСиС), 2006 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
5 

1. Металлы переходных групп, свойства и методы получения 
7 

1.1. Строение переходных металлов 
7 

1.2. Свойства переходных металлов 
8 

1.3. Методы получения тугоплавких металлов 
11 

1.4. Основы термодинамики восстановительных процессов 
12 

2. Тугоплавкие соединения металлов IV–VI групп периодической 
системы элементов 
15 

2.1. Структура тугоплавких соединений 
15 

2.2. Фазы внедрения и их свойства 
16 

2.3. Физическая природа фаз внедрения 
18 

2.4. Причины высокой твердости фаз внедрения 
24 

3. Свойства тугоплавких соединений металлов IV–VI групп 
периодической системы элементов 
26 

4. Получение тугоплавких соединений металлов IV–VI групп 
30 

4.1. Методы получения тугоплавких соединений 
30 

4.2. Методы получения карбидов 
33 

4.2.1. Синтез из простых веществ при плавлении 
33 

4.2.2. Синтез из простых веществ при температуре ниже 
температуры плавления 
34 

4.2.3. Синтез взаимодействием оксидов металлов 
с неметаллами и их соединениями 
35 

4.2.4. Самораспространяющийся высокотемпературный 
синтез 
36 

4.2.5. Синтез карбидов осаждением из парогазовой фазы 
37 

4.2.6. Плазмохимический метод 
38 

4.2.7. Металлотермическое восстановление оксидов 
металлов в присутствии неметаллов 
39 

4.2.8. Синтез из растворов расплавов 
39 

4.2.9. Синтез электролизом расплавленных сред 
40 

4.2.10. Химическое выделение карбидов из ферросплавов 
или расплавленных металлов (метод межкристаллитной 
коррозии) 
41 

4.3. Методы получения нитридов 
42 

4.3.1. Азотирование металлов 
42 

4.3.2. Азотирование оксидов металла в присутствии углерода 
44 

3 

4.3.3. Самораспространяющийся высокотемпературный 
синтез 
45 

4.3.4. Осаждение из газовой фазы 
46 

4.3.5. Плазмохимический метод получения нитридов 
47 

4.3.6. Взаимодействие простых веществ в растворе расплавов.48 

4.4. Методы получения боридов 
48 

4.4.1. Приготовление боридов непосредственно 
из металла и бора 
48 

4.4.2. Металлотермическое восстановление 
49 

4.4.3. Боротермический, углетермический и карбидоборный 
методы получения боридов 
49 

4.4.4. Электролиз расплавленных солей 
51 

4.4.5. Осаждение из газовой фазы 
52 

4.4.6. Самораспространяющийся высокотемпературный 
синтез 
53 

4.5. Гидриды металлов IV–VI групп периодической системы 
элементов 
54 

4.6. Силициды металлов IV–VI групп периодической системы 
элементов 
56 

4.6.1. Структура силицидов металлов IV–VI групп 
56 

4.6.2. Физико-химическая природа силицидов 
57 

4.6.3. Свойства силицидов металлов IV–VI групп 
58 

5. Применение порошков тугоплавких соединений металлов 
61 

Рекомендуемый библиографический список 
62 

4 

ВВЕДЕНИЕ 

Одной из важнейших задач современного материаловедения является создание материалов для работы в экстремальных условиях – 
при высоких температурах и напряжениях, под воздействием агрессивных сред и т.п. В решении этих задач существенная роль принадлежит использованию тугоплавких металлов и их соединений – боридов, карбидов, нитридов, гидридов и силицидов, которые, наряду с 
высокой твердостью и тугоплавкостью, обладают жаростойкостью и 
жаропрочностью, специфическими электрическими, магнитными и 
химическими свойствами. Эти соединения в значительной мере определяют свойства разнообразнейших сплавов, начиная от углеродистых и легированных сталей и кончая твердыми сплавами, применяющимися для металлообработки и бурения, в горном деле, при обработке металлов давлением; их используют в качестве абразивных 
материалов и т.д. 

В зависимости от условий работы и назначения к тугоплавким материалам предъявляют самые разнообразные требования по физическим, химическим, механическим и технологическим свойствам. Как 
правило, материалы, работающие в экстремальных условиях, должны обладать определенным комплексом свойств и эксплуатационных 
характеристик. 

Известно, что в природе не существует материалов, которые одновременно отвечали бы всем необходимым и требуемым свойствам, 
и синтезировать их на современном уровне развития не представляется возможным. Поэтому приходится ориентироваться на основные 
параметры и благоприятные сочетания свойств материала для конкретных условий работы. 

Наиболее перспективными материалами для использования при 
высоких температурах и агрессивных средах с точки зрения комплекса полезных свойств и технико-экономических предпосылок являются тугоплавкие металлы IV–VI групп периодической системы 
элементов, их сплавы и соединения. Производство тугоплавких металлов является сложным и многостадийным, что обусловлено их 
геохимическими и физико-химическими особенностями. Прежде 
всего, для этих элементов характерным является не только относительно малые содержания в земной коре, но и их большая рассеянность. Руды содержат очень небольшое количество полезного материала, а некоторые просто являются спутниками других металлов. 

5 

Переработка руд тугоплавких металлов усложняется также химической стойкостью многих минералов и высокими требованиями к чистоте получаемого продукта. Поэтому извлечение из руд тугоплавких 
металлов и дальнейшая их переработка требуют применения достаточно сложных и прецизионных методов по сравнению с используемыми в черной металлургии, что существенно повышает стоимость 
тугоплавких металлов. 

Производство тугоплавких металлов включает не только чисто 
металлургические переделы, но и вопросы, связанные с технологией 
обогащения руд, химической технологией и различными видами обработки металлов и сплавов. Все стадии этого сложного производства достаточно подробно рассмотрены в рекомендуемом библиографическом списке и в пособии опущены. 

6 

1. МЕТАЛЛЫ ПЕРЕХОДНЫХ ГРУПП, 
СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 

1.1. Строение переходных металлов 

Металлы IV–VI групп (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, Mo, Hf, W) относятся 
к числу переходных. Они характеризуются тем, что в их атомах происходит заполнение недостроенных электронных уровней. 

Напомним, что каждый электронный слой атома (электронный 
уровень) состоит из ряда подуровней. Число уровней в группе равно 
ее порядковому номеру. Первый, s-подуровень, содержит не более 2 
электронов; второй, р-подуровень, не более 6; третий, d-подуровень, – 
не более 10; четвертый, f-подуровень, – не более 14 элементов. С учетом этого схема с заполненными уровнями для 29-го элемента (медь) 
периодической системы записывается так: 1s22s22p63s23p63d104s1, т.е. 
число электронов, принадлежащих тому или иному подуровню, ставится вверху около обозначения подуровня (табл. 1.1). 

Известно, что 19-й элемент (Z = 19) периодической системы (калий) содержит один электрон в четвертом электронном уровне, хотя 
третий уровень его электронной оболочки недостроен, в нем насчитывается лишь 8 электронов из 18, отсутствует 3d-подуровень. Причина появления 4s-электрона при отсутствии 3d-подуровня заключается в том, что энергия d-электронов оказывается выше, чем энергия 
s-электронов следующего уровня. Лишь после заполнения 4sподуровня начинается достройка третьего уровня (Z = 21). Достройка 
эта продолжается в интервале от Z = 21 до Z = 28. 

В переходных металлах второй группы от Z = 39 до Z = 46, в которую входят Zr, Nb и Mo, происходит заполнение 4d-электронного 
подуровня при наличии 5s-электронов. В металлах третьего уровня, 
куда входят Hf, Ta и W, заполняются электронные подуровни 4f и 5d 
при наличии подуровня 6s. 

Согласно современной квантовой теории, при сближении атомов, 
приводящих к образованию кристалла, уровни энергии валентных 
электронов размываются. Валентные электроны отдельных атомов 
становятся общим достоянием всего металлического кристалла, непрерывно переходя от одного атома к другому. 

7 

Общая кинетическая энергия валентных электронов в металле 
(“энергия Ферми”) возрастает с увеличением компактности решетки 
и уменьшается при расширении последней. В переходных металлах 
несколько размываются также уровни энергии незаполненных внутренних подуровней. 

Перекрытие s- и d- электронных уровней в металлах обусловливает особые их свойства. 

Сложный характер межатомного взаимодействия у переходных 
металлов проявляется в существовании модификаций со сложными 
кристаллическими решетками, характерными для металлических соединений. 

В межатомных связях кристаллов переходных металлов участвуют не только валентные s-электроны, но и d-электроны незаполненной оболочки, что приводит к возникновению очень больших сил 
сцепления в этих кристаллах; эти силы характеризуются значениями 
модулей упругости и величин mθ2, где m – масса атома, θ – “характеристическая температура”. 

1.2. Свойства переходных металлов 

У всех переходных металлов модуль Юнга выше 15 ГПа, может 
достигать 45 ГПа, в то время как у “обычных” металлов не превышает 10 ГПа. 

Температура плавления, в определенной степени характеризующая прочность межатомных связей, у переходных металлов выше 
1500 К, а у “нормальных” металлов не превышает 1356 К (медь). Для 
тантала, вольфрама и рения она выше 3200 К. 

Обычно высоким значениям сил сцепления отвечают и высокие 
значения энергии сцепления, характеризуемые теплотой сублимации. 

У переходных металлов теплоты сублимации превышают 500 
кДж/моль, а у “нормальных” металлов меньше 400 кДж/моль. 

Высокая прочность межатомных сил связи у переходных металлов обусловливает и их высокую твердость. 

Магнитные свойства переходных металлов, обусловленные незавершенностью их электронных оболочек, также отличаются от магнитных свойств “обычных” металлов. 

Низкая электропроводность переходных металлов обусловлена 
перекрытием s- и d-электронных уровней. 

Некоторые свойства переходных металлов приведены в табл. 1.2. 

8 

1.3. Методы получения тугоплавких металлов 

Применяемые в настоящее время методы получения тугоплавких 
металлов можно разделить на три основные группы: 

1) восстановительные процессы; 
2) электролиз водных растворов и расплавленных солей; 
3) термическая диссоциация (разложение) соединений. 
Восстановление – один из наиболее распространенных методов 

получения практически всех тугоплавких металлов технической чистоты. Основными исходными соединениями при этом являются оксиды и галогениды. 

Электролиз используют как для получения металлов, так и для 
рафинирования их от примесей. Осаждение порошка (Ta, Nb, Zr, Ti, 
Hf) из раствора расплавленных солей ведут при температуре 
700…800 °С при постоянном токе, затем осадок промывают растворами щелочей и кислот и проводят вакуумное испарение остатка 
электролита или сушку. Исходное сырье: смесь оксидов с комплексными фторидами металлов и галогенидами щелочных металлов. Порошки W, Cr, Mo получают электролизом водных растворов. 

Метод термической диссоциации позволяет получать тугоплавкие 
металлы с очень низким содержанием примесей. Его можно использовать как для получения металлов, так и для рафинирования продуктов, полученных другими методами. 

Сущность метода сводится к разложению термически неустойчивых соединений (галогенидов, карбонилов, гидридов) на раскаленной 
поверхности и получению на ней осадка чистого металла. Для успешного осуществления процесса получения металла исходное соединение должно обладать высокой летучестью и температурой диссоциации значительно ниже температуры раскаленной поверхности 
и ниже точки плавления получаемого металла. 

Диссоциацией иодидов и хлоридов при температуре 1100…1500 °С 
получают титан, цирконий, хром, ванадий, тантал, ниобий и гафний. 
Разложением карбонилов получают хром, молибден, вольфрам, ванадий, рений при температурах 150…400 °С и пониженном давлении. 

Диссоциацией гидридов выделяют порошки тантала, титана, циркония при температурах 800…1250 °С в вакууме. Главное затруднение при синтезе гидридов из элементов состоит в том, что большинство металлов в обычном состоянии слабо взаимодействует с молекулярным водородом. Приходится усложнять технологию; так, по
11 

рошок циркония получают восстановлением оксида магнием в присутствии водорода для получения гидрида циркония. Практическое 
осуществление метода термической диссоциации соединений связано с высокой стоимостью исходных веществ (галоидов, карбонилов, 
гидридов) и очень низкой производительностью процесса. 

Методы электролиза и восстановления более экономичны и позволяют осуществлять производство металлов в крупных масштабах. 

1.4. Основы термодинамики 
восстановительных процессов 

Получение металлов восстановлением их оксидов, солей, галогенидов и других соединений более сильными реагентами - восстановителями является одним из самых старых и распространенных в металлургии методов. 

Изучение процессов восстановления соединений металлов неразрывно связано с термодинамическим анализом. Химическая термодинамика позволяет, с одной стороны, выявить возможность протекания реакции в желаемом направлении, а с другой - оценить конечное состояние восстановительного процесса, т.е. определить теоретический выход продукта. 

В практике расчета термодинамических равновесий для удобства 
используют стандартные (298 К, 1,01 105 Па) изменения энергии 
Гиббса 
G0, которая может служить мерой химического сродства 

элементов. Для вычисления 
G0 необходимо знать температурную 
зависимость теплоемкости веществ (реагентов и продуктов реакции). 

Н Т = 
Н298 + 
С dT 
и 
ST 
= 
S298 + 
C ^ 
, 

298 
298 
T 

где Н 0 - тепловой эффект при температуре 298 К; 
Ср - изменение теплоемкости системы; 
S - изменение энтропии. 

Значения 
Н T и 
ST подставляют в уравнение и определяют 
энергию Гиббса: 
GT = HT -T ST . 

Зная 
G0, можно определить константу равновесия реакции: 

G0 = -RT ln K p = -4,5 75 lg K p. 

12