Модифицирование алюминиевых сплавов


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
      «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»



   В.И. Напалков, С.В. Махов, А.В. Поздняков




  Модифицирование алюминиевых сплавов

  Монография


  Под редакцией
  д-ра техн. наук В.И. Напалкова








МИСиС



            Москва 2017

УДК 669.7.018
      Н27







                Напалков, В.И.




Н27    Модифицирование алюминиевых сплавов : монография /
     В.И. Напалков, С.В. Махов, А.В. Поздняков ; под ред. д-ра техн. наук В.И. Напалкова. - М. : Изд. Дом МИСиС, 2017. - 348 с.
        ISBN 978-5-906846-49-5




          В книге изложены теоретические основы модифицирования и взаимодействия жидкого алюминия с титаном, бором, скандием, цирокнием, стронцием и фосфором. Приведены и кратко описаны диаграммы состояния Al-Sc-Me и влияние скандия на измельчение структуры слитка и механические свойства полуфабрикатов. Обобщен многолетний экспериментальный материал по влиянию модифицирующих элементов на процесс измельчения зерна. Рассмотрены основные закономерности процесса кристаллизации слитков и принципы модифицирования алюминиевых сплавов. Описаны промышленные способы производства модифицирующих лигатур.
          Рекомендовано для научных и инженерно-технических работников институтов и предприятий алюминиевой промышленности, а также для студентов, обучающихся по направлениям 651300 «Металлургия» и специальности 110400 «Литейное производство черных и цветных металлов», а также бакалаврам и магистрам по направлению 22.04.02 «Металлургия».
          Ил. 178. Табл. 44. Библиогр. список 178 назв.
УДК 669.7.018









ISBN 978-5-906846-49-5

© В.И. Напалков,
С.В. Махов,
А.В. Поздняков, 2017
© НИТУ «МИСиС», 2017

                Содержание





Глава 1. Формирование структуры литых изделий.....................5
  1.1. Температура кристаллизации. Переохлаждение................10
  1.2. Концентрационное переохлаждение...........................18
  1.3. Гомогенное и гетерогенное зарождение......................24
  1.4. Типы структур литых изделий. Форма роста кристаллов.......31
Глава 2. Закономерности модифицирования структуры литых изделий..43
  2.1. Теории модифицирования....................................43
  2.1.1. Модифицирование первичных кристаллов алюминия...........43
  2.1.2. Модифицирование сплавов системы Al - Si.................53
  2.2. Анализ оптимальных условий модифицирования алюминиевых сплавов........................................................64
  2.3. Научное и технологическое обоснование разработки и применения модифицирующих лигатур.........................................80
Глава 3. Производство модифицирующих лигатур для алюминиевых сплавов..........................................................97
  3.1. Состав, форма и способы введения модифицирующих лигатур...97
  3.2. Плавление и разливка модифицирующих лигатур..............110
  3.3. Лигатура алюминий-титан..................................125
  3.4. Лигатура алюминий-бор....................................132
  3.5. Лигатура алюминий-титан-бор..............................159
  3.6. Лигатура алюминий-цирконий...............................165
  3.7. Лигатура алюминий-скандий................................176
  3.8 Лигатуры для модифицирования силуминов....................187
  3.8.1. Лигатуры алюминий-стронций и алюминий-стронций-кремний.187
  3.8.2. Лигатура алюминий-фосфор...............................199
  3.8.3. Фазовый состав порошковых лигатур алюминий-фосфор, алюминий стронций, алюминий-стронций-фосфор...................217

3

Глава 4. Структура литых изделий модифицированных алюминиевых сплавов...............................................236
  4.1. Структура слитков алюминиевых сплавов, отлитых непрерывным способом. Общие понятия.........................................236
  4.2. Основные закономерности и схема процесса кристаллизации слитков ... 246
  4.3. Влияние легирующих элементов на размер зерна...............253
  4.4. Размер зерна в зависимости от технологических параметров...262
  4.5. Влияние размера кристалла интерметаллида на величину зерна слитка..........................................................271
  4.6. Основные технологические принципы модифицирования алюминиевых сплавов.............................................276
  4.7. Влияние размера зерна на свойства слитков и полуфабрикатов.280
Глава 5. Структура слитка и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов со скандием...............................................296
  5.1. Тройные и четверные диаграммы состояния Al-Sc-Me...........296
  5.2. Влияние скандия на механические свойства полуфабрикатов....304
  5.3. Структура слитка...........................................312
Глава 6. Модифицирование заэвтектических силуминов................322

4

Предисловие


     Для измельчения первично кристаллизующихся фаз в алюминиевые сплавы рекомендуется вводить небольшие количества бора, титана, совместно титана и бора и фосфора, главным образом, в виде соответствующих лигатур. Лигатуры широко используются при производстве различных промышленных сплавов с целью регулирования химического состава или влияния на структуру слитков и отливок. По классификации, принятой в России, алюминиевые лигатуры подразделяются на два вида: для легирования и для модифицирования расплавов, а по европейской классификации различают «концентрированные бинарные» и «структурные» лигатуры. Исключительно важное значение имеет качество модифицирующих лигатур, заключающееся в двух основных требованиях: 1. высокая дисперсность кристаллов интерметаллидов; 2. максимально возможная чистота по оксидным и другим неметаллическим включениям. Необходимость применения лигатур диктуется еще и тем, что точная дозировка металлов, оказывающих модифицирующее действие при очень малой концентрации их и равномерном распределении по объему расплава, возможна только при использовании лигатур. Подготовить качественные лигатуры довольно трудно, так как их выплавка и разливка происходит при весьма высокой температуре, но еще и потому, что до сих пор производство их считается второстепенной операцией в технологическом цикле производства литых изделий.
     Проблема гарантированного измельчения литого зерна алюминиевых сплавов более остро стоит в заготовительном литье (слитки), так как уровень требований к деформируемым полуфабрикатам, особенно при производстве полуфабрикатов для авиации и космоса, значительно превышает уровень требований, предъявляемых к фасонным отливкам. Хотя и к фасонным отливкам, особенно из заэвтектических сплавов, вопросы модифицирования приобретают все большую остроту в связи с необходимостью повышения качества механической обработки, стойкости и уменьшения расхода режущего

5

инструмента на обработку отливок, а так же недопустимость задиров скользящих поверхностей твердыми включениями кремния.
     При разработке технологии производства лигатур исследователи и технологи постоянно сталкиваются с необходимостью принятия решений в условиях недостатка информации о физико-химической картине процесса. Это обусловлено проблемами анализа явлений, связанных с гидродинамикой процесса, условиями теплопередачи и фазовыми превращениями в условиях реального производства. Однако без таких знаний точно определить параметры технологического производства, позволяющего в итоге получить продукцию высокого качества, удается далеко не всегда. Очевидно, что для оптимизации технологического процесса необходимы эксперименты и теоретические знания, которые позволяют визуализировать и понять природу этих процессов. Это, в свою очередь, дает возможность значительно усовершенствовать процесс получения модифицирующих лигатур, предложить новые эффективные композиции и экономить важнейшие ресурсы, такие как расход металла, рабочего времени и электроэнергии.

6

                Глава 1. Формирование структуры литых изделий





     Процесс кристаллизации при формировании структуры литых изделий характеризуется двумя основными параметрами: скоростью возникновения центров кристаллизации и линейной скоростью роста кристаллов из этих центров. Эти понятия были известны уже в конце XIX века. Д.К. Чернов писал, что «чем больше будет быстрота охлаждения, тем больше образуется центров кристаллизации. А чем больше будет центров, тем каждому из них придается меньший район действия и поэтому тем более мелкая зернистость строения в конце концов получится.»
     Принципиальные соотношения между скоростью зарождения центров кристаллизации жидкости и линейной скоростью роста кристаллов из этих центров были установлены Г. Тамманом.
     Он переохлаждал прозрачные органические жидкости до различных температур и определял при разных переохлаждениях скорость зарождения центров и линейную скорость роста кристаллов. Так была установлена зависимость указанных характеристик от степени переохлаждения. При температуре равновесия жидкой и твердой фаз скорость зарождения центров кристаллизации и линейная скорость роста кристаллов равны нулю; с увеличением переохлаждения (с понижением температуры жидкости относительно равновесной) эти характеристики растут, достигают максимума и при больших переохлаждениях снова уменьшаются до нуля. Графики зависимости скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов от переохлаждения называют теперь кривыми Таммана. Г. Тамман выдвинул идею о самопроизвольном, спонтанном зарождении центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях, полагая, что в некоторых местах переохлажденной жидкости молекулы сами по себе располагаются в кристаллическом порядке и образуют зародыши.
     Характеристики кристаллизации зависят, как считал Г. Тамман, только от общего переохлаждения жидкости, последняя же однородна.

7

     Как показано несколько позднее (в 1903 г.), кристаллизация может наступить даже при отсутствии зародышей, если пересыщение достигает определенной границы, называемой метастабильной. При переходе пересыщения через эту границу раствор в термодинамическом отношении становится неустойчивым. М. Фольмер в 1929 г вывел уравнение для работы образования стабильного зародыша и установил, что вероятность образования зародышей возрастает с увеличением переохлаждения и пересыщения. М. Фольмер использовал положения Дж. Гиббса для создания теории зарождения центров кристаллизации. Метастабильным состоянием Дж. Гиббс называл одно из возможно устойчивых при данных условиях состояний системы, которое соответствует наименьшему значению свободной энергии. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы. При появлении зародыша метастабильная фаза превращается в стабильную фазу. С этих позиций переохлаждением называется явление образования метастабильного состояния жидкости, охлажденной ниже температуры плавления соответствующей твердой фазы.
     На рис. 1.1 показан интервал метастабильности AT' расплава, при котором вероятность зарождения переходит от исчезающе малой величины к определенной, когда скорость зарождения центров кристаллизации становится практически измеримой.

Рис. 1.1. Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации n от переохлаждения расплава.

8

     Считается, что скорость кристаллизации и скорость возникновения центров кристаллизации являются независимыми параметрами, определяемыми величиной переохлаждения. Это положение имеет определенный смысл при кристаллизации из глубоко переохлажденного состояния. Используя эти положения в реальных процессах кристаллизации металлов, полагают, что центры кристаллизации возникают в зоне переохлаждения перед фронтом кристаллизации, а температура процесса постоянна.
     В.И. Даниловым с сотрудниками было установлено определенное влияние посторонних частиц в переохлажденной жидкости, т. е. тот фактор, который не принял во внимание Г. Тамман. Как показывают исследования [1], процесс появления кристаллических зародышей на поверхностях посторонних частиц подчиняется общим закономерностям кристаллизации. Величина поверхностного натяжения в этом случае будет зависеть не только от свойств жидкой и твердой фаз кристаллизующегося металла, но и от материала зародыша. Рост кристалла происходит путем образования на его гранях двумерных зародышей, скорость возникновения которых определяет скорость кристаллизации из переохлажденной жидкости. Наличие в реальных жидкостях различного рода примесей смещает границу начала возникновения центров кристаллизации в область малых переохлаждений. Максимумы скорости зарождения и линейной скорости роста соответствуют разным степеням переохлаждения, причем восходящая ветвь кривой скорости зарождения сдвинута в сторону больших переохлаждений [2].
     Различают термическое и концентрационное переохлаждения, хотя, строго говоря, переохлаждение как физическое явление характеризует меру отклонения температуры начала кристаллизации жидкости в данных тепловых условиях от равновесной температуры, и разные термины только указывают на различные причины, вызывающие это явление.

9

            1.1. Температура кристаллизации. Переохлаждение.



      Одна из интересных особенностей перехода из жидкого состояния в твердое - постоянная температура, характерная для чистого металла при определенном давлении. Эту постоянную температуру называют температурой кристаллизации Ткр, и она зависит от природы как жидкой, так и образующейся твердой фазы.
      Внутренняя энергия неупорядоченной жидкости должна быть выше, чем в случае упорядоченного твердого тела, и при переходе из одного состояния в другое должно наблюдаться выделение (или поглощение) тепла. Как известно, теплота, выделяющаяся при превращении жидкости в твердое тело, называется скрытой теплотой плавления L.
      Температура кристаллизации - температура, при которой свободные энергии твердой и жидкой фаз равны. При температуре кристаллизации и жидкость, и твердая фаза обладают равными энергиями, способными произвести внешнюю работу:
Gl = Gs,                              (1.1)
      где Gₗ — свободная энергия Гиббса жидкости; Gₛ — свободная энергия твердой фазы. Свободная энергия может быть определена по уравнению:
G = E - TS + PV,                            (1.2)
      где Е - внутренняя энергия фазы; Т- абсолютная температура; Р -давление; V-объем; S-энтропия (мера неупорядоченности структуры фазы).
      Именно на основании изменения энтропии, происходящего при переходе из жидкого состояния в твердое, можно установить связь между теплотой плавления и температурой кристаллизации.
      Так как энтальпию фазы можно определить как
H = E + PV,                           (1.3)
      то свободная энергия может быть выражена в виде
G = H - TS.                           (1.4)

10

     Как видно из уравнения (1.1) при температуре кристаллизации Ткр свободная энергия жидкости равна свободной энергии твердой фазы и с учетом уравнения (1.4) можно записать

               Hl - ТкрБь = Hs - T^Ss. (1.5)
А так как      Hl - Hs = L,            (1.6)
то             L = TpAS,               (1.7)
таким образом, as = l/t^.              (1.8)

     Следовательно, мера изменения степени порядка при переходе жидкости в твердую фазу есть отношение скрытой теплоты плавления к температуре кристаллизации.
     Переохлаждение. Несмотря на справедливость утверждения о существовании только одной термодинамической температуры кристаллизации Ткр, экспериментально часто наблюдается переохлаждение жидких металлов, так как их кристаллизация начинается при некоторой более низкой температуре. Различают переохлаждение расплава, необходимое для зарождения центра кристаллизации, и переохлаждение, необходимое для роста кристалла из этого центра. Характерное изменение температуры при охлаждении показано на рис.1.2. Когда температура жидкости окажется ниже Ткр, то жидкость находится в переохлажденном состоянии. Как только кристаллизация началась (если количество затвердевающего металла было достаточным), температура оставшейся жидкости быстро повышается до нормальной Ткр вследствие выделения скрытой теплоты плавления. При кристаллизации небольшого количества металла выделившейся теплоты может оказаться недостаточно, чтобы поднять температуру до равновесной. В этом случае кривая охлаждения будет напоминать изображенную на рис. 1.2, б. Как видно, величина переохлаждения, при которой происходит зарождение

11

кристаллов, переменна. В соответствие с ее изменением должна меняться и скорость зарождения центров кристаллизации.
      При отсутствии переохлаждения (нет задержки в зарождении кристаллов) кривая охлаждения похожа на приведенную на рис. 1.2, в. Все металлы как кристаллические тела имеют кривые охлаждения, аналогичные изображенным на рис. 1.2, а-в. Однако некоторые вещества при затвердевании превращаются в аморфное твердое тело со структурой, напоминающей структуру переохлажденной жидкости. В этом случае (рис. 1.2, г) в веществе нет изменений в степени порядка и не выделяется скрытая теплота.


Рис. 1.2. Кривые охлаждения чистого металла:

а - при возникновении переохлаждения;
б - после переохлаждения температура превращения не поднимается до равновесной температуры кристаллизации;
в - в отсутствие переохлаждения;
г - затвердевание аморфного вещества


     Анализ процессов зарождения кристаллов необходим для выяснения причин возникновения значительных переохлаждений при затвердевании металлов, а также потому, что эти процессы оказывают сильное влияние на

12