Коррозия сплавов

№ 1494 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЬЕЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ 
(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) 

Кафедра коррозии металлов 

Васильев В.Ю., Пустое Ю.А. 

Одобрено методическим 
советом института 

Коррозия сплавов 

Курс лекций 

Для студентов специальности 07 08 00 

Москва 1999 

АННОТАЦИЯ 

Настоящее учебное пособие является внутривузовским переработанным изданием монографии Васильева В.Ю. и Шапкина B.C. 
"Структурная коррозия и электрохимическая диагностика сплавов". 
М: "Русские технологии", 1998 г. 

Впервые изложены современные представления о теории коррозии сплавов, которые еще не нашли своего отражения на страницах 
учебников по "Коррозии и защите металлов". Наряду с использованием материалов обзоров, статей и монографий в пособие включены 
оригинальные данные авторов, представленные в главе 8. 

Пособие 
предназначено 
для 
студентов 
специальности 
07.08.00, обучающихся по специализации "Коррозионностойкие и 
жаростойкие материалы". Многие разделы пособия могут быть рекомендованы также студентам специальностей 07.09.00 ,11.05.00 и студентам, специализирующимся по направлению 51.04.00 ("Физика") 
при изучении общего курса "Коррозия и защита металлов". Оно будет 
полезно также аспирантам, работающим в области металловедения и 
коррозии черных и цветных металлов и сплавов. 

© Московский 
государственный 
институт 
стали 
и 
сплавов 
(МИСиС), 1999. 

Васильев В Ю., Пустов Ю А. 

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение 
i 
5 

1. Термодинамика и кинетика коррозии сплавов в 

активном состоянии 
6 

1.1. Термодинамические предпосылки избирательной 
коррозии 
6 

1.2. Кинетические предпосылки избирательной 

коррозии 
9 

2. Особенности растворения и формирования поверхностных 

слоев 
15 

2.1. Методы изучения 
15 

2.2. Парциальные показатели 
17 

2.3. Критерии селективного растворения 
23 

3. Обедненный слой и диффузия 
28 

3.1. Химический состав обедненного слоя 
28 

3.2. Диффузия в обедненном слое 
31 

4 Селективное растворение в пассивном состоянии 
36 

4.1. Принципиальные отличия 
36 

4.2. Дефекты и химический состав пассивирующих слоев 
42 

5. Кристаллохимические факторы, дефекты, примеси 
46 

5.1. Электрохимия монокристаллов 
46 

5.2. Процессы активации на поверхности 
48 

5.3. Примеси и питтинговая коррозия 
50 

6. Растворение по границам зерен 
57 

6.1. Физика и химия границ зерен 
57 

6.2. Межкристаллитная коррозия 
63 

Курс лекций 

7. Расслаивающая коррозия. 

Комплексное выражение коррозионной анизотропии 
71 

7.1. Анизотропия коррозионных свойств 
72 

7.2. Влияние термообработки и состава сплавов на 

развитие РСК 
75 

7.3. Механизм расслаивающей коррозии 
76 

8. Коррозия сплавов со структурой ближнего порядка 
82 

8.1. Атомная структура и коррозия 
82 

8.2. Структурная релаксация и коррозия 
86 

8.3. Аморфизация поверхности 
89 

8.4. Катастрофическая кристаллизация в 

процессе коррозии 
93 

Литература 
96 

Приложение 
97 

4 

Васильев В.Ю., Пустов Ю.А. 

ВВЕДЕНИЕ 

В основу учебного пособия положены курсы лекций по "Коррозии и защите металлов", читаемые студентам физико-химического 
факультета и факультета цветных и драгоценных металлов Московского государственного института стали и сплавов. 

В пособии изложены основы теории коррозии сплавов. Известные учебники посвящены, в основном, теории коррозии металлов 
и только в известной степени дают представления о коррозии сплавов, не создавая у студентов системного подхода к коррозионному 
разрушению сплавов. Электрохимия реально растворяющихся сплавов еще не нашла своего достойного отражения на страницах учебников. 

В предлагаемом курсе лекций рассматриваются термодинамические и кинетические аспекты избирательной (селективной) коррозии, которая формирует химический состав поверхности сплава, 
отличающийся от объемного. Это является одной из наиболее важных особенностей коррозии сплавов. Поверхностные слои различаются не только по составу, но и имеют обедненный одним из элементов поверхностный дефектный слой, который может изменять в конечном итоге механические свойства. При оценке коррозионной 
стойкости сплавов необходим комплексный подход, учитывающий 
устойчивость не только к общей коррозии, но и локальным коррозионным поражениям сплавов. Подверженность локальным видам коррозии определяется не только электрохимической анизотропией, обусловленной структурной неоднородностью границ зерен, различных 
кристаллографических направлений, дислокаций, точечных дефектов. 
Комплексным выражением коррозионной анизотропии является расслаивающая коррозия, характерная, в основном, для алюминиевых 
сплавов. 

Оригинальность подхода проявляется при рассмотрении 
влияния атомной структуры на коррозию металлических стекол 
(аморфных сплавов). В этой главе рассмотрено влияние химического 
состава и структурной релаксации на коррозионную стойкость сплавов со структурой ближнего порядка. Показано, что, если коррозия 
сплавов с кристаллической структурой приводит к увеличению дефектности поверхностных слоев, то при селективном растворении 

5 

Курс лекций 

1. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА 
КОРРОЗИИ СПЛАВОВ В АКТИВНОМ 

СОСТОЯНИИ 

1.1. Термодинамические предпосылки 
избирательной коррозии 

Одной из важнейших нерешенных проблем электрохимического растворения сплавов является вопрос о том, сохраняют ли элементы, входящие в состав сплава свои, присущие им в чистом состоянии, электрохимические свойства. 

В связи с этим рассмотрим изменение термодинамических 
свойств при образовании твердого раствора или промежуточной фазы. Энергия Гиббса 1-го компонента G,m при постоянных давлении Р 
и температуре Г связана с электрической работой уравнением: 

G,m = G, - G(° - RT-ln{N.) = - nFE?, 
(1.1) 

откуда парциальный относительный электродный потенциал 
/-го компонента для стандартных условий [1]: 

£,ш = Е- Е? = -(RTMF) \n(NJ , 
(1.2) 

где Е, - равновесный парциальный электродный потенциал 1-го компонента в сплаве, определяемый равновесием между компонентом в 
сплаве и ионами этого компонента в растворе электролит; Е, - равновесный стандартный потенциал чистого /'-го компонента; п - заряд 
иона /-того компонента или его валентность; R - универсальная 
газовая постоянная; N, - молярная моля z'^roro компонента; F - число 
Фарадея. 

Так как молярная (атомная) доля N, < 1, то всегда Е" > О, т.е. 

й 

Васильев В Ю, Пустов Ю А 

сплавообразование приводит к сдвигу потенциала в положительную 
сторону (Е, > Et). Следовательно, если анодное растворение идет в 
условиях, близких к равновесным, то должно наблюдаться торможение анодной реакции для любого компонента [1] 
Ограничимся рассмотрением изменения разности электрохимических 
свойств компонентов при сплавообразовании двухкомпонентной системы А-В, где А - электроотрицательный компонент, В - электроположительный. Начальная разность стандартных электродных потенциалов для чистых компонентов А £° в = Е°в - ЕА > 0, т к ЕА < Е^ 
Разность парциальных стандартных электродных потенциалов компонентов в сплаве соответственно будет 

АЕАВ = ЕВ-ЕА 
(13) 

Судить об изменении электрохимических свойств компонентов при образовании сплавов можно по разности 

АЕАВ-АЕ°АВ=(Ев- 
Е°В)-(ЕА-ЕА) 
= Е™ - Ет
А 
(1 4) 

или с учетом (1 2) при пА = пв= I 

Ет
АВ -= Е; - Ет
А = -(RT/F) 
ВД^Ь), 
(1 5) 

после соответствующей подстановки при Т= 298 К получаем 

АЕ% =-0,061п(АЬЯЬ) 
(16) 

Из полученного уравнения следует, что при Л^ = NB = 0,5 
Д £ ; в = 0 , т е АЕ°АВ = АЕАВ 

Следовательно, разность парциальных электродных потенциалов компонентов в сплаве эквимолярного состава такая же как и 
чистых компонентов Так как сдвиг парциальных электродных потенциалов при N, = 0,5 невелик, то электрохимическая индивидуальность компонентов при образовании таких сплавов практически со
7 

Курс лекций 

храняется. 

Если Л^ » NB (примесь электроположительного металла), то 
Е"в > О, т е АЕАВ> АЕАВ Отсюда вывод различие в электрохимических свойствах при образовании сплава возрастает [I] 

При введении в сплав небочьшого количества электроотрицательного компонента (NA « NB) разность электродных потенциалов 
компонентов в сплаве будет уменьшаться, тк АЕ"В< 
0, те 

АЕАВ<АЕ0
АВ 

Допустим, что парциальные электродные потенциалы компонентов А и В в сплаве одинаковы Для оценки концентрации компонента А, при которой произойдет такое выравнивание, зададимся величиной Д£° в, равной 0,6 Так как в сплав вводится очень малая добавка анодного компонента А, электродный потенциал компонента В 
остается практически без изменений, изменяется только парциальный 
потенциал компонента А, причем это изменение должно быть равно 
разности электродных потенциалов чистых компонентов в сплавах 
EA = -0,06ln(NA) = AE0
AB 

Отсюда NA, при которой происходит совпадение значений 
парциальных электродных потенциалов компонентов, равна 10~10, т е 
это очень малая концентрация [1] 

Переход к реальным растворам требует введения вместо молярной доли N, активности а, Поэтому уравнение (16) приобретает 
вид 

AE™B =-0,06 Нав/аА) 
(17) 

Активность компонента сплава с его молярной долей связана 
через коэффициент активности 

а, =/Д 
(1 8) 

Для сплавов при высоких концентрациях компонента коэффициент активности f, -> 1, а при малых концентрациях компонента 
f,< 1 Следовательно, совпадение стандартных парциальных элек
s 

Васильев В Ю ПустовЮА 

тродных потенциалов произойдет при более высокой концентрации 
электроотрицательного компонента, но это увеличение не изменит 
порядка концентрации [1] 

1.2. Кинетические предпосылки 
избирательной коррозии 

Растворение более электроотрицательного компонента с поверхности сплава системы А~В приводит как правило к изменению 
дефектности поверхностных стоев сплава Поверхность сплава остается дефектной даже после самой лучшей шлифовки и представляет 
собой сочетание самых различных изломов В простейшем случае 
излом можно рассматривать как террасу-ступеньку (рис 1 1) Атомы, 

Рис 11 Изображение элемента поверхности сплава системы А В 

9 

Курс лекций 
находящиеся на изломе, имеют большую энергию, так как со стороны 
излома они не имеют соседей Но еще большую энергию имеет крайний атом в этой ступеньке При анодном растворении прежде всего 
должен ионизироваться крайний атом на изломе, однако в начале 
атом отрывается от своего соседа по ступеньке и переходит из положения 1 в положение 2, а затем передвигается по плоскости и переходит в состояние адсорбированного атома (положение 3) И только из 
этого положения происходит переход металла в раствор электролита 
Если крайним в ступеньке был атом электроотрицательного компонента А и чередование атомов А и В такое, как показано на рис 1 1, то 
после ухода атома А крайним станет электроположительный атом В, 
который в данных условиях может не окисляться Однако он может 
оторваться от своих соседей и перейти в адсорбированное состояние 
на плоскости, что повлечет за собой ионизацию спедующего электро 
отрицательного атома А 

С повышением анодного потенциала создаются условия для 
ионизации атомов А не только из положения 3, но и из положения 2 и 
1 А при значительном сдвиге потенциала в положительную сторону 
от равновесного значения появляется возможность для перехода атомов в ионное состояние из середины ступеньки (положение 4)и даже 
из укомплектованных слоев кристаллической решетки (положение 5) 
В результате ионизации атомов А из положений 4 и 5 образуются поверхностные вакансии Те, которые возникли в положении 4, могут 
закрываться атомами А и В, находящимися в адсорбированном состоянии на террасе Но и атомы, расположенные в слое решетки под 
поверхностью, также способны заполнять эти вакансии, в результате 
чего образуются моно- и дивакансии внутри сплава, которые диффундируют в глубину его Часть вакансий поглощается дисчоканиями 
и другими дефектами кристалтической решетки сплава Но при анодном растворении вакансии на поверхности сплава образуются непрерывно, поэтому потенциальные ямы для них заполняются и в дальнейшем вакансии перемещаются на большие расстояния от поверхности спаава Считается, что коэффициент диффузии моновакансий 
значительно меньше коэффициента диффузии дивакансии [1] 

Из вышеупомянутого следует, что атомно-кристаллическое 
строение сплавов и кристаллический механизм его взаимодействия с 
раствором вообще играют огромную роль в процессах анодного рас
10 

Васильев В Ю, Пустов Ю А 

творения и коррозии Табличные значения энергии Гиббса твердого 
металла, используемые, в частности, и при вычислении равновесных 
электродных потенциалов, не включают в себя поверхностную энергию [2] Поэтому непосредственно они характеризуют работу удаления лишь тех атомов, уход которых не влияет на поверхностную 
энергию системы Такому требованию удовлетворяют только атомы, 
занимающие крайнее положение в крайнем неполном ряду недостроенного атомного слоя Только с такого "уступа" атом уходит, оставляя стедующий за ним атом в таком положении, какое занимал перед 
этим сам Это и есть положение нормальной реакционной способности атома Любой из средних атомов той же кромки значительно менее реакционноспособен, так как имеет лишнюю связь, разрыв которой повышает поверхностную энергию кристалла 

При очень слабой анодной поляризации атомы металла растворяются почти исключительно последовательными цепями - только по мере того как уход предыдущего ставит следующий за ним в 
положение нормальной реакционной способности Точечные акты 
растворения, следуя друг за другом, складываются в атомную строку, 
строки, последовательно примыкая одна к другой на расстоянии ато 
ма, состав тают слой Так, при осторожном равновесном стравливании 
процесс растворения подобно электронному лучу на экране телевизора обегает на поверхности хорошо выраженного кристалла все имевшиеся на ней незавершенные слои Атомов с нормальной реакционной способностью на поверхности почти не остается и равновесный 
ток обмена такого электрода сильно снижается Наоборот, при сильной анодной поляризации избыточная электрическая энергия делает 
достаточно вероятным растворение атомов из середины кромки Каждый такой атом выводит два новых атома в почожение нормальной 
способности и тем дает начало двум новым цепям или строкам растворения Если это происходит достаточно часто, то видимая реакционная способность металла может повышаться на целые порядки вечичины При этом общее количество атомов с нормальной реакционной способностью увеличивается не путем увеличения суммарной 
поверхности, а путем увеличения их концентрации Возвращаясь к 
аналогии со сканированием поверхности электронным лучом, можно 
сказать, что теперь работают одновременно сотни или тысячи таких 
лучей, каждому из которых отведен лишь малый участок площади 

П 

Курс лекций 
Ясно, что при прежнем быстродействии каждого луча минимально 
необходимое время коллективного сканирования всей поверхности 
уменьшается обратно пропорционально числу лучей [2] 

При мгновенном переходе в область больших отрицательных 
потенциалов вся эта поверхность оказывается под совместным воздействием протекторной зашиты и блокирующего действие адсорбированного водорода, заместившего на выступах кислород Поэтому 
высокая активность поверхности может быть законсервирована на 
весьма длительный срок 

Описанные явления хорошо иллюстрируются как поляризационными, так и электронно-микроскопическими исследованиями 
анодного поведения никеля, в которых рассматриваются два типа 
кривых А и В при анодном растворении никеля в разбавленной сер 
ной кислоте (рис 1 2) 

Е, в(н в э) 

«Г/77 
^ 

без отжиге 

О,* 

0,8 

ьг 

is 

zja 

-2 1д1,а/см* 

Рис 1 2 Влияние отжита при разных температурах на анодную поляризуемость ни 
•селя марки НО с исходной степенью деформации 70 % 

12