Термодинамика и кинетика металлургических процессов : окислительно-восстановительные системы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 380 

Кафедра экстракции и рециклинга черных металлов

Е.С. Михалина 
А.Л. Петелин 
 

Термодинамика и кинетика
металлургических процессов 

Окислительно-восстановительные системы 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии в качестве 
учебного пособия для студентов высших учебных 
заведений, обучающихся по направлению Металлургия 

Москва  2011 

УДК 669.02/.09 
 
М69 

Р е ц е н з е н т  
канд. физ.-мат. наук, доц. А.С. Родин 

Михалина, Е.С. 
М69  
Термодинамика и кинетика металлургических процессов : 
окислительно-восстановительные системы : учеб. пособие / 
Е.С. Михалина, А.Л. Петелин. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2011. – 
56 с. 
ISBN 978-5-87623-461-2 

Пособие является продолжением курса лекций «Термодинамика и кинетика металлургических процессов». Подробно рассмотрены окислительновосстановительные системы металлургических процессов и процессы, происходящие в этих системах, основные законы газовой кинетики, основные 
законы газовой диффузии, кинетика многостадийных процессов. Особое 
внимание уделяется анализу диаграммы состояния железо–кислород. 
Для студентов специальностей 150101, 150109. 

УДК 669.02/.09 

ISBN 978-5-87623-461-2 
© Михалина Е.С., 
Петелин А.Л., 2011 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

1. Термодинамика металлургических процессов. 
Окислительно-восстановительные системы ..........................................4 
1.1. Фазовое равновесие. Общие понятия. Сложное равновесие 
окислительно-восстановительных систем..........................................4 
1.2. Практические методы расчета сложного равновесия 
окислительно-восстановительных систем........................................11 
1.3. Горение топлива ..........................................................................21 
1.4. Адиабатическая температура горения топлива ........................24 
2. Кинетика процессов в окислительно-восстановительных 
металлургических системах ..................................................................34 
2.1. Диффузия......................................................................................34 
2.2. Газовая диффузия ........................................................................39 
2.3. Кинетика в газовых средах. Кинетика многостадийных 
процессов.............................................................................................41 
3. Фазовая диаграмма системы железо–кислород...............................47 
Контрольные вопросы для самоподготовки ........................................50 
Библиографический список...................................................................55 
 

1. ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ 
ПРОЦЕССОВ. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ 

1.1. Фазовое равновесие. Общие понятия. 
Сложное равновесие окислительновосстановительных систем 

Фазовое равновесие – это сосуществование термодинамически 
равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термическое 
равновесие), равенства давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами.  
Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с 
числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только 
влияние температуры и давления, n = 2) и числом термодинамических степеней свободы v уравнением v = k + 2 – f. 
В общем виде условие фазового равновесия, согласно принципу 
равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при 
постоянстве внутренней энергии U, общего объема V и числа молей 
каждого компонента ni. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента. 
Фазовое равновесие может быть стабильным и метастабильным. 
То и другое являются локально устойчивыми, т.е. устойчивыми по 
отношению к малым возмущениям параметров состояния – температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к 
некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к 
кристаллической фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует 

преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования. 
Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: 
при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении 
температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; 
растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и 
температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для 
жидких, так и для твердых растворов. 

Критерий достижения фазового равновесия 

Наиболее общий критерий достижения фазового равновесия – 
сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких температур) и снизу (со стороны низких температур). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему – важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, в том числе диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, 
а также в физико-химическом анализе.  
Например, при исследовании растворимости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от нескольких часов до 
нескольких месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких температур, 
сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем 
методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых растворов и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом 
состоянии, требуется проведение предварительного отжига образца 
при фиксированной температуре – от нескольких часов до нескольких месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварительное быстрое охлаждение расплава. 
При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие 
методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед 
отжигом и промежуточное перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других растворов и т.п. 

Типы фазового равновесия 

В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость–пар, 
кристалл–пар, кристалл–жидкость и кристалл–кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл–жидкость–пар, кристалл–кристалл–
жидкость, кристалл–кристалл–пар и кристалл–кристалл–кристалл; при 
этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов.  
В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды 
двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное 
расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах 
температура – состав (давление предполагается постоянным).  
Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектическое 
фазовое равновесие, при котором из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает 
превращение, а две другие при этом образуются, и перитектическое 
фазовое равновесие, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на 
основе компонентов А и В возможно образование жидкого раствора 
L и двух твердых растворов a и b, эвтектическое и перитектическое 
фазовое равновесие можно записать соответственно в виде реакций 

 
L ↔ b + а; 
 
L + b ↔ а. 

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия 
является нонвариантным, эвтектические и перитектические реакции 
происходят при постоянной температуре, называемой соответственно эвтектической или перитектической, т.е. на диаграмме состояния 
этим равновесиям отвечают горизонтали. 
В случае если в определенной области температур и составов все 
три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного 
из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора g), возможны трехфазные равновесия, называющиеся эвтектоидными и перитектоидными. Их можно представить соответствующими реакциями аналогично эвтектическим и перитектическим фазовым равновесия: 
 
γ ↔ а + b; 
 
γ + а ↔ b. 

При наличии в некотором температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L1 и L2 и одной твердой (например, а) возможны трехфазные равновесия, называющиеся монотектическое и 
синтектическое: 
 
L1 ↔ L2 + а; 
 
L1 + L2 ↔ а. 
Некоторые виды трехфазных равновесий, например те, при которых образуется жидкость в результате взаимодействия двух кристаллических фаз при понижении температуры, теоретически возможны, 
но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным 
и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше. 
Распределение компонентов между фазами системы при фазовом 
равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, 
что отношение термодинамических активностей примеси в двух фазах 
при фазовом равновесии является постоянной величиной. В первом 
приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость молекулярного состояния растворенного вещества в обеих фазах, т.е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэффициент активности компонента в обеих фазах не зависит от концентрации, 
т.е. для идеальных растворов (это условие обычно выполняется для 
очень разбавленных растворов, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов называется коэффициентом распределения или коэффициент относительной летучести. 
Частные случаи закона распределения – правила и законы, выражающие равновесное распределение вещества в двухфазных системах. Например, для расчета равновесия жидкости и пара пользуются 
законами Рауля и Генри, первым – для вещества, находящегося в избытке, вторым – для вещества, являющегося примесью. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло – Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллической фазой описывается распределениями 
Хлопина (равновесие) и Дёрнера – Хоскинса (соосаждение). 
Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие 
в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не 

всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием 
фазового равновесия. 

Теория окислительно-восстановительных реакций 

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому 
из них относятся реакции, протекающие без изменения степени 
окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. 
Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.  
Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, 
входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительновосстановительными. 
Изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Окислительно-восстановительные реакции – 
самые распространенные и играют большую роль в природе и технике. Они являются основой жизнедеятельности. С ними связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, 
фотосинтез в зеленых частях растений. Их можно наблюдать при 
сгорании топлива, в процессах коррозии металлов и при электролизе. 
Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота 
элементов в природе. С их помощью получают аммиак, щелочи, 
азотную, соляную и серную кислоты и многие другие ценные продукты. Благодаря окислительно-восстановительным реакциям происходит превращение химической энергии в электрическую – в гальванических элементах и аккумуляторах. Они же лежат в основе мероприятий по охране природы.  
Рассмотрим 
основные 
положения 
теории 
окислительновосстановительных реакций. 
1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления повышается. 
2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. При восстановлении степень 
окисления понижается. 
3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются 
восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества 
соответственно называются восстановителями или окислителями. 

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением, поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство 
двух противоположных процессов – окисления и восстановления. 
Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом, независимо от того, 
переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или же 
лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят 
только об отдаче и присоединении электронов.  
Процессы окисления и восстановления можно физически отделить друг от друга и осуществить перенос электронов по внешней 
электрической цепи.  
Всякая окислительно-восстановительная реакция может служить 
источником электрического тока, если она протекает в гальваническом элементе. 

Важнейшие восстановители и окислители 

Восстановители и окислители могут быть как простыми веществами, т.е. состоящими из одного элемента, так и сложными. В соответствии с их местом в периодической системе элементов атомы 
большинства металлов содержат на внешнем энергетическом уровне 
1–2 электрона. Поэтому в химических реакциях они отдают валентные электроны, т.е. окисляются. Металлы обладают восстановительными свойствами. В периодах с повышением порядкового номера 
элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, 
а окислительные возрастают и становятся максимальными у галогенов. Например, в третьем периоде натрий – самый активный в периоде восстановитель, а хлор – самый активный в периоде окислитель. У элементов главных подгрупп с повышением порядкового номера усиливаются восстановительные свойства и ослабевают окислительные. Лучшие восстановители – щелочные металлы, а наиболее 
активные из них Fr и Cs. Лучшие окислители – галогены. Элементы 
главных подгрупп IV–VII групп (неметаллы) могут как отдавать, так 
и принимать электроны и проявлять восстановительные и окислительные свойства. Исключение составляет фтор. Он проявляет только окислительные свойства, так как обладает наибольшей относительной электроотрицательностью. Элементы побочных подгрупп 
(четных рядов) больших периодов имеют металлический характер, 
так как на внешнем уровне их атомов содержится 1–2 электрона. По

этому их простые вещества являются восстановителями. В отличие 
от простых веществ металлов, выступающих в роли восстановителей, 
простые вещества неметаллы проявляют себя и как окислители, и как 
восстановители. Окислительные или восстановительные свойства 
сложных веществ зависят от степени окисления атома данного элемента. Например, KMn+7O4, Mn+4O2, Mn+2SO4. В первом соединении 
марганец имеет максимальную степень окисления и не может ее 
больше повышать. Он может только принимать электроны, а значит, 
KMnO4 может быть только окислителем. В третьем соединении у 
марганца низшая степень окисления – оно может быть только восстановителем. Во втором соединении марганец с промежуточной степенью окисления (+4), а потому оно может быть и восстановителем, и 
окислителем; все зависит от условий протекания реакции и веществ, с 
которыми будет взаимодействовать MnO2. Сложные анионы, содержащие атомы с высокой степенью окисления, также являются окислителями. Например, N+5O–3, Mn+7O–4, Cr+6
2O2
–7, Cl+5O–3, Сl+7О–4. 
Окислительные свойства обусловливает не атом с высокой степенью 
окисления, а весь анион, например, не Mn+7, а весь анион MnO–4. 
Элементарные анионы проявляют только восстановительные свойства. Например, F–, Сl–, Br–,I–,S2– и др. (таблица 1.1). 

Таблица 1.1 

Важнейшие окислители и восстановители 

Восстановители 
Окислители 

Металлы, водород, углерод 
Галогены 

Оксид углерода (II) СО 
Перманганат калия KMnO4, Манганат 
калия K2MnO4, оксид марганца (IV) MnO2 

Сероводород H2S, оксид серы (IV) SO2, 
сернистая кислота H2SO3 и ее соли 
Дихромат калия K2Cr2O7, хромат калия 
K2CrO4 

Иодоводородная кислота HI, бромоводородная кислота HBr, соляная кислота 
HCI 

Азотная кислота HNO3 

Хлорид олова (II) SnO2, сульфат железа 
(II) FeSO4, сульфат марганца (II) 
MnSO4, сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3 

Кислород О2, озон О3, пероксид водорода 
Н2О2 

Азотистая кислота HNO2, аммиак NH3, 
гидразин N2H2, оксид азота (II) NO 
Серная кислота H2SO4 (концентрированная), селеновая кислота H2SeO4  

Фосфористая кислота H3PO3  
Оксид меди (II) CuO, оксид серебра (I) 
Ag2O, оксид свинца (IV) PbO2 

Альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза 
Ионы благородных металлов Ag+, Au3+,  

Продолжение табл. 1.1 

Восстановители 
Окислители 

Катод при электролизе 
Хлорид железа (III) FeCl3, гипохлориты, 
хлораты, перхлораты, царская водка, 
смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот 
Анод при электролизе 

1.2. Практические методы расчета сложного 
равновесия окислительно-восстановительных систем 

В настоящее время существует множество различных методик расчета равновесного состава химических систем. Состояние любой системы характеризуется термодинамическими потенциалами, которые принимают минимальную величину при равновесии. Наиболее важной из 
этих функций является изобарно-изотермический потенциал Гиббса. 
Уточним формулировку поставленной задачи: определить равновесный состав гомогенной газофазной системы по заданному вектору исходных концентраций, известной стехиометрической матрице (известен 
набор химических реакций протекающих в системе) и определенному 
набору оценок констант равновесия реакций K1, …, Kr–m–n, где r – число 
линейно независимых реакций; m – число молекулярных химических 
веществ; n – число базисных компонентов. 
Рассмотрим химическую систему, состоящую из m химических 
веществ Aj, которая находится в равновесии. Как правило, известны 
термохимические константы этих веществ, энтропия и энтальпия. 
Зная эти параметры для каждого из веществ в стандартном состоянии, а также для фазовых переходов и полиморфных превращений, 
можно определить свободную энергию Гиббса образования химического вещества при заданных температуре и давлении. 
Запишем уравнение Гиббса–Дюгема для сложной химической 
системы в дифференциальной форме: 

 

1
d
d
d
d

m

j
j

j

G
S T
V P
N

=
=
+
+
μ
∑
, 
(1.1) 

где G – свободная энергия Гиббса химической системы, Дж; S – энтропия химической системы, Дж/(К⋅моль); V – объем химической 
системы, м3; T – температура в химической системе, К; р – давление 
в химической системе, Па; μj – химический потенциал вещества Aj, 
Дж/моль; Nj – количество вещества Aj, моль.