Металлургия ферросплавов. Ч. 2. Металлургия сплавов вольфрама, молибдена, ванадия, титана, щелочноземельных и редкоземельных металлов, ниобия, циркония, алюминия, бора

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

№ 1126 
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 
м о с к о в с к и й ИНСТИТУТ СТАЛИ 

и СПЛАВОВ 

МИСиС 

Кафедра экстракции и рециклинга черных металлов 

Н.П. Лякишев 
М.И. Гасик 
В.Я. Дашевский 

Металлургия ферросплавов 

Часть 2 . Металлургия сплавов вольфрама, 
молибдена, ванадия, титана, 
щелочноземельных 
и редкоземельных металлов, ниобия, 
циркония, алюминия, бора 

Учебное п о с о б и е 

Допущено учебно-методическим объединением по 
образованию в области металлургии в качестве учебного 
пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по специальности Металлургия черных 
металлов 

Москва 
Издательство ´УЧЕБАª 
2007 

УДК 669.168 
Л97 

Рецензент 
канд. техн. наук Г.И. Котельников 

Лякишев Н.П., Гасик М.И., Дашевский В.Я. 
Л97 
Металлургия ферросплавов. Ч. 2. Металлургия сплавов 
вольфрама, молибдена, ванадия, титана, щелочноземельных и 
редкоземельных металлов, ниобия, циркония, алюминия, бора: 
Учеб. пособие. – М.: МИСиС, 2007. – 152 с. 

В пособии изложены физико-химические основы высокотемпературных 
процессов получения сплавов вольфрама, молибдена, ванадия, титана, щелочноземельных и редкоземельных металлов, ниобия, циркония, алюминия, 
бора углеродо-, силико- и алюминотермическими методами. Рассмотрены 
технологии промышленного производства этих ферросплавов, характеристики шихтовых материалов, технологические параметры процессов выплавки. 

Задача пособия состоит в формировании у студентов представлений о 
теории и современных технологиях производства ферросплавов. 

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальностям 

150101 «Металлургия черных металлов», а также рекомендуется для специальностей 150109 «Металлургия техногенных и вторичных ресурсов» и 
150102 «Металлургия цветных металлов». 

© Государственный технологический 
университет «Московский институт 
стали и сплавов» (МИСиС), 2007 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие 
6 

6. Ферровольфрам 
7 

6.1. Свойства вольфрама и его соединений 
7 

6.2. Минералы, руды и концентраты вольфрама 
10 

6.3. Технология получения ферровольфрама 
углеродосиликотермическим способом 
11 

6.4. Технология получения ферровольфрама 
алюминотермическим способом 
16 

7. Ферромолибден 
18 

7.1. Свойства молибдена и его соединений 
18 

7.2. Минералы, руды и концентраты молибдена 
23 

7.3. Окислительный обжиг молибденитового 
концентрата 
24 

7.4. Технология получения ферромолибдена 
внепечным силикоалюминотермическим способом 
26 

8. Феррованадий 
30 

8.1. Свойства ванадия и его соединений 
30 

8.2. Минералы, руды и концентраты ванадия 
35 

8.3. Технология металлургического передела 
ванадийсодержащих концентратов 
36 

8.4. Технология химического передела 
ванадийсодержащих шлаков 
39 

8.5. Термодинамика реакций восстановления ванадия 
из оксидов 
41 

8.6. Технология получения феррованадия 
силикоалюминотермическим способом 
41 

8.7. Технология получения феррованадия 
алюминотермическим способом 
44 

8.8. Технология получения ферросиликованадия 
44 

8.9. Технология получения азотированного 
феррованадия 
45 

9. Ферротитан 
46 

9.1. Свойства титана и его соединений 
46 

9.2. Минералы, руды и концентраты титана 
53 

9.3. Термодинамика реакций восстановления титана 
53 

9.4. Окислительный обжиг титановых концентратов 
55 

9.5. Технология диспергирования алюминия 
55 

3 

9.6. Технология получения ферротитана 
алюминотермическим способом 
56 

9.7. Технология получения металлического титана 
магниетермическим способом 
61 

10. Ферросплавы со щелочноземельными металлами 
66 

10.1. Карбид кальция и силикокальций 
66 

10.1.1. Свойства кальция и его соединений 
67 

10.1.2. Технология выплавки карбида кальция 
71 

10.1.3. Технология выплавки силикокальция 
74 

10.2. Ферросиликобарий и алюминобарий 
79 

10.2.1. Свойства бария и его соединений 
80 

10.2.2. Технология выплавки ферросиликобария 
85 

10.2.3. Технология выплавки алюминобария 
86 

10.3. Ферросиликостронций 
87 

10.3.1. Свойства стронция и его соединений 
87 

10.3.2. Минералы и руды стронция 
91 

10.3.3. Технология выплавки ферросиликостронция 
91 

10.4. Ферросиликомагний 
92 

10.4.1. Свойства магния и его соединений 
92 

10.4.2. Минералы и руды магния 
95 

10.4.3. Технология получения магния и магниевых 
ферросплавов 
95 

10.5. Бериллий 
96 

10.5.1. Свойства бериллия и его соединений 
97 

10.5.2. Минералы и руды бериллия 
97 

10.5.3. Технология получения бериллия 
98 

11. Феррониобий 
99 

11.1. Свойства ниобия и его соединений 
99 

11.2. Минералы и руды ниобия 
104 

11.3. Термодинамика реакций восстановления ниобия 
105 

11.4. Технология получения феррониобия 
алюминотермическим способом 
106 

12. Ферросиликоцирконий и ферроалюминоцирконий 
110 

12.1. Свойства циркония и его соединений 
110 

12.2. Минералы, руды и концентраты циркония 
116 

12.3. Термодинамика реакций восстановления 
циркония 
116 

12.4. Технология получения ферросиликоциркония 
алюминотермическим способом 
117 

4 

12.5. Технология получения ферроалюминоциркония 
алюминотермическим способом 
119 

13. Силикоалюминий 
121 

13.1. Свойства алюминия и его соединений 
121 

13.2. Минералы и руды алюминия 
125 

13.3. Технология производства силикоалюминия 
126 

14. Ферробор и карбид бора 
130 

14.1. Свойства бора и его соединений 
130 

14.2. Минералы и руды бора 
133 

14.3. Термодинамика реакций восстановления бора 
134 

14.4. Технология получения ферробора 
134 

14.5. Технология получения карбида бора 
138 

15. Ферросплавы с редкоземельными металлами 
141 

15.1. Свойства редкоземельных металлов и их 
соединений 
141 

15.2. Минералы, руды и концентраты 
редкоземельных металлов 
147 

15.3. Технология получения ферросплавов с 
редкоземельными металлами 
148 

Библиографический список 
151 

5 

Предисловие 

Данное издание представляет собой вторую часть пособия к лекциям по учебной дисциплине «Металлургия ферросплавов» (всего 3 
части). В тексте пособия студент может найти необходимые сведения по теории и технологии металлургии ферросплавов. С рядом положений, изложенных в данном пособии, студенты могли кратко ознакомиться ранее в курсе «Теория металлургических процессов». 
Однако материалы, представленные в данном пособии, не только 
существенно расширяют знания студентов в области теории металлургических процессов, касающихся производства ферросплавов, но 
и подробно освещают технологические аспекты этих процессов. 

В первой части пособия были изложены основы теории и практики процессов производства ферросплавов кремнистой, марганцевой и 
хромистых групп. 

В настоящем пособии изложены физико-химические основы высокотемпературных процессов получения сплавов вольфрама, молибдена, ванадия, титана, щелочноземельных и редкоземельных металлов, ниобия, циркония, алюминия, бора углеродо-, силико- и 
алюминотермическими методами. Рассмотрены технологии промышленного производства этих групп ферросплавов, характеристики 
шихтовых материалов, технологические параметры процессов выплавки, электрические и конструктивные параметры печей для выплавки этих групп ферросплавов. 

6 

6. ФЕРРОВОЛЬФРАМ 

Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида 
WO3 в 1781 г. К. Шееле из минерала тунгстена, позднее названого шеелитом. Содержание вольфрама в земной коре составляет 5 10–4 %. 
Ферровольфрам был впервые получен в 1893 г. алюминотермическим 
методом. Вольфрам широко применяется в современной технике в 
виде чистого металла и в ряде сплавов. Его используют для легирования инструментальных, конструкционных, быстрорежущих и других 
сталей, он входит в состав металлокерамических сплавов, обладающих 
высокой твердостью и износостойкостью, твердых сплавов на основе 
карбида вольфрама, жаропрочных и некоторых специальных сплавов. 
Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают вольфрам незаменимым для деталей электровакуумных приборов в радио- и рентгенотехнике, а также для получения нитей и спиралей в лампах накаливания. В различных областях техники используют 
некоторые химические соединения вольфрама, например, Na2WO4, 
WS2 и др. 

6.1. Свойства вольфрама и его соединений 

Вольфрам (W) – элемент VI B группы Периодической системы 
элементов Д.И. Менделеева. Порядковый номер вольфрама 74, атомная масса 183,85, конфигурация электронной оболочки 5d46s2, валентность от 2 до 6 (наиболее устойчивы соединения высшей валентности), плотность 19,3…19,9 г/см3, температура плавления 
вольфрама 3410 °С, температура кипения 5930 °С. 

Система W – Fe. Вольфрам сужает область γ–Fe (рис. 6.1). При 
стандартном содержании вольфрама в промышленном ферровольфраме >60 %, температура расплава составляет около 2580 °С. 

––––––– 

Разделы с 1-го по 5-й приведены в части 1 пособия (см.: Лякишев Н.П., Гасик М.И., Дашевский В.Я. Металлургия ферросплавов. Металлургия сплавов кремния, марганца и хрома: Учеб. пособие. М.: МИСиС, 2006. 117 с.). 

7 

Рис. 6.1. Диаграмма равновесного состояния системы W - Fe 

Система W - 0 . Вольфрам с кислородом образует ряд оксидов 
WO2, W4O11 и WO3 (рис. 6.2). Некоторые свойства кислородных соединений вольфрама приведены ниже: 

WO3 
WO2 

Цвет 
Лимонно-желтый 
Темно-коричневый 

Кристаллическая решетка 
Моноклинная 
Моноклинная 

Плотность, г/см3 
7,2…7,4 
10,9…11,1 

Δ C°P, Дж/(моль·K) 
79,7 
55,8 

Δ H°обр, кДж/моль 
-841,3 
-588,1 

ΔS°298, Дж/(моль·K) 
81,6 
50,6 

Температурные зависимости энергии Гиббса реакций образования 
оксидов имеют вид: 

W(т) + 3/2О2 = WО3(т), ΔG298 = -134333 + 42,63Т lgT + 383,3T, Дж/моль; 

W(т) + О2 = WО2(т), ΔG298 = -578930 + 152,98Т, Дж/моль. 

8 

Рис. 6.2. Диаграмма равновесного состояния системы W - O 

Система W - C. В системе W - C (рис. 6.3) образуются карбиды 

W2C (3,16 % С) и W C (6,13 % С). Энергия Гиббса образования карбидов вольфрама W2C и W C из элементов соответственно равна: AG298 (W2C) = -49100 Дж/моль, 
AG298 (WC) = -37620 Дж/моль. 

Плотность W2C - 17,5 г/см3, W C - 15,5 г/см3, температура плавления 

соответственно равна 2795 и 2785 °С. 

Рис. 6.3. Диаграмма равновесного состояния системы W – C 

9 

Система W - Si. В системе W - Si (рис. 6.4) образуются силициды W3Si2 (9,24 % Si) и WSi2 (23,4 % Si) по реакциям: 

3W + 2Si = W3Si2, 
АH 298 = -20950 Дж/моль; 

+ 2Si = WSi2, 
AH 298 = -93440 Дж/моль. 

Температура плавления W3Si2 и WSi2 соответственно 2310 и 
2065 °С. 

Рис. 6.4. Диаграмма равновесного состояния системы W – Si 

6.2. Минералы, руды и концентраты вольфрама 

Промышленное значение имеют в основном следующие минералы: ферберит FeWO4, гюбнерит MnWO4, вольфрамит (Fe, Mn)WO4 и 
шеелит CaWO4 (табл. 6.1). Гюбнерит и ферберит самостоятельно 
встречаются редко, обычно они образуют изоморфную смесь – 
вольфрамит, в которой марганец и железо могут замещать друг друга 
в решетке минерала. 

Руды вольфрама содержат в среднем 0,2…0,5 % WO3, редко превышая 1 %. Часто они включают минералы молибдена, олова, меди, 
мышьяка и других элементов. Основные месторождения вольфрамовых руд в странах СНГ находятся в России и Казахстане. Богатые 
вольфрамовые руды добывают в Китае, Корее, Мьянме, США, Испании, Португалии, Боливии и Австралии. 

10 

Таблица 6.1 

Некоторые свойства минералов вольфрама 

Минерал 

Ферберит 
Гюбнерит 
Вольфрамит 
Шеелит 

Химическая 
формула 
FeWO4 
MnWO4 

(Fe,Mn)WO4 

CaWO4 

WO3, % 

76,3 
76,6 
76,5 
80,6 

W, % 

60,5 
60,7 
60,6 
63,9 

ρ, г/см3 

7,5 
7,1 

7,1…7,5 
5,8…6,2 

Твердость 
по Моосу 

4,5 
4,0 

4,0…4,5 
4,5…5,0 

Руды подвергают обогащению различными сложными способами 
с получением концентратов (табл. 6.2). Для получения чистого оксида WO3, необходимого для производства металлического вольфрама, 
применяют сложные химические и гидрометаллургические схемы 
переработки шеелитовых и вольфрамитовых концентратов. 

В шеелитовых концентратах содержится 45…65 % WO3. Пустая 
порода представлена кварцем, кальцитом и флюоритом. Сопутствующими минералами часто являются молибденит и повелит. В концентратах Тырныаузского месторождения (Северный Кавказ, Россия) 
содержание окисленного молибдена, часть которого изоморфно связана с шеелитом, достигает 2,5…3 %. Переработка таких концентратов позволяет получать чистый оксид WO3. Вольфрамовые концентраты с повышенным содержанием серы (1…7 %) подвергают окислительному обжигу в одноподовой печи (площадь пода 18 м2), при 
этом получают концентрат, содержащий 0,12…0,56 % S. 

6.3. Технология получения ферровольфрама 
углеродосиликотермическим способом 

Требования стандарта к составу ферровольфрама приведены в 
табл. 6.3. 

Вольфрам обладает небольшим химическим сродством к кислороду и из его оксидов может быть восстановлен углеродом, кремнием и алюминием: 

2/3WO3 + 2С = 2/3W + 2СО, 
MJJ = 327332 - 339,88Г, Дж/моль; 

2/3WO3 + Si = 2/3W + SiO2, 
MJJ = -351220 + 34,96Г, Дж/моль; 

2/3WO3 + 4/3Al = 2/3W + 2/3Al2O3, MJJ = -568150 + 587Г, Дж/моль. 

Ферровольфрам марок ФВ72, ФВ70 и ФВ65 получают восстановлением концентратов углеродом и кремнием в рудно-термической 
печи, марки ФВ70(а), ФВ75(а) и ФВ80(а) выплавляют алюминотермическим методом. 

11 

Для получения ферровольфрама углеродосиликотермическим методом используют способ выплавки с вычерпыванием сплава из печи. Плавку ведут в печи мощностью 5 МВ·А. Ванну печи футеруют 
магнезитовым кирпичом. В процессе плавки магнезитовая футеровка 
с поверхности частично замещается ферровольфрамом, и рабочей 
футеровкой является тугоплавкий металлический гарнисаж. Для 
плавки используют вольфрамовый концентрат, нефтяной и пековый 
коксы, гранулированный ферросилиций (ФС65 или ФС75), стальную 
стружку и содержащий вольфрам шлак, полученный от переплава 
пыли и отходов. Состав шихты рассчитывают с учетом перехода 
примесей в сплав в следующих количествах, %: Mo - 100; Cu - 100; 
As - 15; S - 15; Sn - 30. 

По характеру протекающих физико-химических процессов и применяемых операций плавку разделяют на три периода. После третьего, последнего периода в ванне печи находится ферровольфрам, содержащий, %: 3…8 Si; 1,7…4,5 Mn; 0,2…2 C; 50…55 W. В первый 
период происходит рафинирование сплава от Si, Mn и С, перешедших в него при доводке шлака (предыдущая плавка), оксидами загружаемого в печь вольфрамового концентрата по реакциям: 

2/3WO3 + Si = 2/3W + SiO2, 
MGT° = -351220 + 34,96T, Дж/моль; 

2/3WO3 + 2Mn = 2/3W + MnO, MGT = -280227 + 22,96T, Дж/моль; 

2/3WO3 + 2C = 2/3W + 2CO, 
MGT° = 327332 - 339,88T, Дж/моль; 

2FeO + Si = 2Fe + SiO2, 
AG^ = -492410 + 112,04T, Дж/моль; 

2FeO + 2Mn = 2Fe + 2MnO, 
AG^ = -247630 + 36,5T, Дж/моль; 

2FeO + 2C = 2Fe + 2CO, 
AG^ = 242200 - 266,16T, Дж/моль. 

В начале первого периода в печь загружают полученный при переплаве пыли из электрофильтров шлак с высоким содержанием 
вольфрама и пыль батарейных циклонов. Для уменьшения вязкости 
вольфрама в печь вводят стальную стружку, снижая температуру 
плавления вольфрамсодержащего сплава, а затем начинают завалку 
концентрата. В печи образуется окислительный шлак, содержащий, %: 16…23 WO3; 15…20 FeO; 28…32 SiO2; 10…15 MnO; 
8…10 CaO; 1…3 MgO; 2…4 Al2O3. Для повышения скорости рафинирования температуру шлака и металла повышают, включая печь на 
максимальную мощность. В конце первого периода начинают завалку вольфрамового концентрата с коксом, добиваясь получения рабо
13