Металлургия редкоземельных и радиоактивных металлов : физико-химические основы и технология получения редких, редкоземельных и радиоактивных металлов
Покупка
Тематика:
Металлургия. Литейное производство
Издательство:
Издательский Дом НИТУ «МИСиС»
Год издания: 2013
Кол-во страниц: 75
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-87623-653-1
Артикул: 475575.02.99
Доступ онлайн
В корзину
Учебное пособие включает в себя теоретические основы восстановительных процессов и основные технологические процессы получения металлов и их сплавов на конечных стадиях технологических схем переработки рудного сырья и техногенных отходов, содержащих редкие, радиоактивные и редкоземельные металлы. Пособие знакомит студентов с развитием новых отраслей промышленности, определяющих современное состояние науки и техники, отраслей, где используются редкие, редкоземельные и радиоактивные металлы, получаемые по прогрессивным технологиям. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению «Металлургия» профиля «Металлургия цветных металлов».
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 22.03.02: Металлургия
- ВО - Магистратура
- 22.04.02: Металлургия
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» № 2175 Кафедра цветных металлов и золота В.К. Кулифеев В.П. Тарасов А.Н. Кропачев Металлургия редкоземельных и радиоактивных металлов Физико-химические основы и технология получения редких, редкоземельных и радиоактивных металлов Учебное пособие Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению Металлургия Москва 2013
УДК 669 К90 Р е ц е н з е н т ы : д-р техн. наук, проф. В.К. Нарва д-р техн. наук, проф. Г.Н. Еланский (МГВМИ) Кулифеев, В.К. К90 Металлургия редкоземельных и радиоактивных металлов : физико-химические основы и технология получения редких, редкоземельных и радиоактивных металлов : учеб. пособие / В.К. Кулифеев, В.П. Тарасов, А.Н. Кропачев. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2013. – 75 с. ISBN 978-5-87623-653-1 Учебное пособие включает в себя теоретические основы восстановительных процессов и основные технологические процессы получения металлов и их сплавов на конечных стадиях технологических схем переработки рудного сырья и техногенных отходов, содержащих редкие, радиоактивные и редкоземельные металлы. Пособие знакомит студентов с развитием новых отраслей промышленности, определяющих современное состояние науки и техники, отраслей, где используются редкие, редкоземельные и радиоактивные металлы, получаемые по прогрессивным технологиям. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению «Металлургия» профиля «Металлургия цветных металлов». УДК 669 ISBN 978-5-87623-653-1 © Кулифеев В.К., Тарасов В.П., Кропачев А.Н., 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ Введение .......................................................................................... 4 1. Теоретические основы восстановительных процессов........... 7 1.1. Термодинамические расчеты восстановительных процессов.................................................................................10 1.2. Термодинамика вакуумных восстановительных процессов.................................................................................15 1.3. Расчет тепловых условий восстановительных реакций.....27 1.4. Расчет теоретической температуры металлотермических восстановительных реакций..............29 1.5. Выбор металла восстановителя и исходного соединения ..............................................................................33 1.5.1. Выбор по термодинамическим данным ................... 33 1.5.2. Выбор по физико-химическим свойствам................ 34 2. Промышленное использование основных типов металлотермических восстановительных процессов................ 37 2.1. Производство ферросплавов...........................................37 2.2. Производство металлического ниобия ..........................48 2.3. Алюминотермическое получение кальция....................51 2.4. Металлотермическое получение урана..........................56 2.5. Восстановительные процессы в технологии РЗМ.........61 2.5.1. Редкоземельные металлы в современном мире....... 61 2.5.2. Металлотермическое получение РЗМ ........................ 66 Вопросы для самопроверки ......................................................... 71 Темы для семинарских занятий и расчетных заданий.............. 71 Библиографический список........................................................... 73
ВВЕДЕНИЕ Большинство элементов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева составляют металлы. К металлам относятся все d- и f-элементы, а также s-элементы за исключением водорода и гелия; p-элементы проявляют свойства металлов и неметаллов. Область неметаллов отделена от области металлов диагональю, проходящей от бора через мышьяк, теллур, к астату (табл. В1) [1]. Таблица В1 Деление p-элементов на металлы и неметаллы IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA H He C N O F Ne Al P S Cl Ar Ga Ge Se Br Kr In Sn Sb I Xe Tl Pb Bi Po Rn Анализируя периодическую таблицу элементов, следует сделать вывод, что большинство элементов представляют собой металлы, и они имеют большое значение в жизни людей. Человечество научилось получать металлы еще в древние века. Достаточно вспомнить эпоху бронзового века или времена, когда железо получали в так называемых сыродутных горнах. В этих устройствах слоями укладывались железная руда, известь и уголь, через которые продувался воздух, и железо восстанавливалось из оксидов руды с получением крицы. Это по существу был карботермический способ восстановления, известный в наше время как доменный процесс. Получение более активных металлов было освоено человечеством много позднее, когда развитие науки и техники позволило разработать теоретические основы и аппаратурное оформление получения других металлов, более активных, чем железо. В табл. В2 приведены все основные в настоящее время способы получения металлов в элементарном (металлическом) состоянии. Анализ таблицы показывает, что основными способами получения активных металлов в настоящее время являются способ электролиза расплавленных сред и металлотермия, а также карботермия. B Si As Te At
Таблица В2 Основные способы получения металлов Способы восстановления Восстанавливаемые металлы Примечание Карботермия Fe, Cr, Mn, Ta, Nb, Sm, Eu, Yb, ферросплавы – Водородное восстановление Fe, Cu, Ni, W, Mo и др. Более электроотрицательные, чем H Электролиз: – водных растворов Au, Ag, Cu, Ni и др. Более электроотрицательные, чем H – расплавов Al, Mg, Li, Ca, Ln, Zr и др. Более электроотрицательные, чем H Металлотермия: – при p ≤ 1 атм U, Th, Ln, Zr, Hf, Ta, Nb, ферросплавы Вакуум как защитный фактор – при p < 1 атм Sm, Eu, Yb, Cа, Li, Ba, Sr и др. Вакуум как технологический фактор – цементация Пары: Cu-Fe, Ga-Al Водные растворы Процессы разложения: – йодидов Ti, Zr 600…800 ºC – в плазме Mo Низкотемпературная плазма Первое систематическое исследование металлотермических процессов было проведено в 60-х годах ΧΙΧ в. русским ученым Н.Н. Бекетовым, который изучал закономерности вытеснения из солей и оксидов одних металлов другими. Н.Н. Бекетов первый применил алюминий и магний в качестве восстановителей, положив, таким образом, начало такой отрасли металлургии, как металлотермия. В свое время другой русский ученый С.Ф. Жемчужный, развивая работы Бекетова по алюминотермии, сформировал правило, согласно которому для нормального прохождения алюминотермического процесса необходимо, чтобы количество тепла, выделяющееся при реакции восстановления, было не менее 2301, 2 кДж на 1 кг шихты. В этом случае количества тепла достаточно, чтобы продукты плавки находились в расплавленном состоянии. Этот процесс позднее получил название внепечного процесса. Как видно из табл. В2, карботермия и в некоторых случаях – металлотермия в настоящее время являются основными способами получения ферросплавов. В качестве восстановителей обычно используются алюминий, кальций, магний, кремний, некоторые щелочные металлы. Разрабо
тано много способов и приемов осуществления металлотермических процессов. Например, в основе нового способа получения соединений – самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) – также лежат принципы металлотермии. По современной классификации металлотермические процессы делятся на внепечные, когда процесс проходит только за счет тепла экзотермических реакций, и печные, когда для успешного проведения процесса необходимо подвести дополнительное количество тепла. И тот и другой процесс может проходить при атмосферном давлении или на воздухе, или в нейтральной атмосфере. Особо стоят процессы, проходящие в вакууме, где вакуум используется либо как защитный фактор от окисления, либо как элемент технологии, позволяющий провести реакцию в нужном направлении.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Положение элементов в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева характеризует их химические свойства. Каждый элемент обладает или восстановительными, или окислительными свойствами. С позиций электронного строения атомов элементов восстановление можно охарактеризовать как приобретение электронов восстанавливаемым металлом (Ме' (n+) + nē = Me'), окисление – как отдача электронов металлом-восстановителем (Me'' – nē = Ме''(n+)). Тогда восстановитель будет характеризоваться более легкой отдачей электронов, а окислитель более легким приобретением электронов. В общем случае реакция восстановления – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, приводящих к понижению степени окисления (валентности) восстанавливаемого металла вплоть до нулевой. В рядах таблицы Менделеева справа налево усиливаются металлические свойства (более легкая отдача электронов), т.е. вначале ряда стоят более сильные восстановители. В группах таблицы Менделеева элементы, имеющие более сильные металлические свойства, стоят в начале групп. Свойства элементов в сопоставлении также можно получить, рассматривая их стандартные электродные потенциалы. Расположение металлов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов носит название электрохимического ряда напряжений металлов (табл. 1.1). Чем выше в ряду напряжений находится металл, тем он химически активнее, т.е. тем больше его восстановительная способность. Каждый металл этого ряда вытесняет все нижестоящие металлы из растворов их солей или восстанавливает из различных соединений. Прочность любого химического соединения определяется изменением энергии Гиббса [2]: чем больше абсолютное значение изменения энергии Гиббса образования соединения |–ΔG|, тем более прочно это соединение, тем труднее разорвать связи и приобрести электрон восстанавливаемому из соединения металлу (элементу).
Таблица 1.1 Электрохимический ряд напряжений металлов Электрод Уравнение электродного процесса Стандартный потенциал Е° при 25 ºC, В Li/Li+ Li+ + ē → Li –3,045 Rb/Rb+ Rb+ + ē → Rb –2,925 K/K+ K+ + ē → K –2,924 Cs/Cs+ Cs+ + ē → Cs –2,923 Ca/Ca+2 Ca+2 + 2ē → Ca –2,866 Na/Na+ Na+ + ē → Na –2,714 Mg/Mg2+ Mg2+ + 2ē → Mg –2,363 Al/Al3+ Al3+ + 3ē → Al –1,663 Ti/Ti2+ Ti2+ + 2ē → Ti –1,630 Mn/Mn2+ Mn2+ + 2ē → Mn –1,179 Cr/Cr2+ Cr2+ + 2ē → Cr -0,913 Zn/Zn2+ Zn2+ + 2ē → Zn –0,763 Cr/Cr3+ Cr3+ + 3ē → Cr –0,744 Fe/Fe2+ Fe2+ + 2ē → Fe –0,440 Cd/Cd2+ Cd2+ + 2ē → Cd –0,403 Co/Co2+ Co2+ + 2ē → Co –0,277 Ni/Ni2+ Ni2+ + 2ē → Ni –0,250 Sn/Sn2+ Sn2+ + 2ē → Sn –0,136 Pb/Pb2+ Pb2+ + 2ē → Pb –0,126 Fe/Fe3+ Fe3+ + 3ē → Fe –0,037 H2/2H+ 2H+ + 2ē → H2 0,000 Bi/Bi3+ Bi3+ + 3ē → Bi 0,215 Cu/Cu2+ Cu2+ + 2ē → Cu 0,337 Cu/Cu+ Cu+ + ē → Cu 0,520 Ag/Ag+ Ag+ + ē → Ag 0,799 Hg/Hg2+ Hg2+ + 2ē → Hg 0,850 Pt/Pt2+ Pt2+ + 2ē → Pt 1,188 Au/Au3+ Au+ + 3ē → Au 1,498 Au/Au+ Au+ + ē → Au 1,692 Изменение энергии Гиббса любой реакции можно определить, используя обобщенное выражение первого и второго законов термодинамики: ΔG = ΔH – TΔS. (1.1)
Для получения минимальной (максимальной по абсолютному значению) величины ΔG необходимо, чтобы изменение энтальпии было меньше нуля (ΔH < 0), а изменение энтропии больше нуля (ΔS > 0), т.е. процесс должен сопровождаться уменьшением энтальпии и возрастанием энтропии. При равновесии ΔG = 0, тогда ΔH = TΔS. Направление процесса определяется тем, какой фактор будет преобладающим – энтальпийный (ΔH) или энтропийный (TΔS). При этом возможны следующие положения: – экзотермические реакции (ΔH < 0), сопровождающиеся увеличением энтропии (ΔS > 0), вероятны при любых температурах; – эндотермические реакции (ΔH > 0), сопровождающиеся уменьшением энтропии (ΔS < 0), невозможны ни при каких температурах; – для экзотермических реакций (ΔH < 0, ΔS < 0) и для эндотермических реакций (ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения величин энтальпийного и энтропийного членов уравнения (1.1): • реакция возможна при ( – ) 0 H T S Δ Δ < , т.е. при ΔH < TΔS; • реакция невозможна при ( – ) 0 H T S Δ Δ < ,т.е. при ΔH > TΔS. Для процессов, протекающих при низких температурах, изменение энтропии незначительно и энтропийным фактором (TΔS) можно пренебречь. При этом направление процесса будет определяться непосредственно его тепловым эффектом (ΔH). Критерием осуществимости или неосуществимости рассматриваемого процесса (реакции) будет служить величина изменения энергии Гиббса (ΔGp,Т), определенная при значениях p и Т, отличных от стандартных значений. При этом: – если ΔGp,Т < 0 – процесс может быть осуществим; – если ΔGp,Т > 0 – процесс не осуществим; – если ΔGp,Т = 0 – система находится в равновесии. В некоторых случаях об осуществимости процесса можно судить, анализируя значения изменения энергии Гиббса при стандартных условиях ( 0 298 G Δ ): – если изменение стандартной энергии Гиббса значительно меньше нуля ( 0 298 G Δ << 0) – процесс осуществим в любых, а не только в стандартных условиях; – если изменение стандартной энергии Гиббса значительно больше нуля ( 0 298 G Δ >> 0) – процесс принципиально не осуществим.
В подавляющем большинстве случаев критерием прохождения реакции может служить значение | 0 298 G Δ | = 40 кДж/моль: – если 0 298 G Δ < – 40 кДж/моль – процесс принципиально осуществим; – если 0 298 G Δ > + 40 кДж/моль – процесс не осуществим не только в стандартных, но и в любых реальных условиях. 1.1. Термодинамические расчеты восстановительных процессов В общем виде процесс восстановления (как и любой реакции) может быть описан уравнением Ме'А + Ме'' = Ме' + Ме''А, ΔG0 < 0, (1.2) где ΔG0 – изменение энергии Гиббса реакции при стандартных условиях (чистые вещества для твердых и жидких тел; для газов – чистый газ при давлении 1 атм = 1,013·105 Па); Ме' – восстанавливаемый металл; Ме'' – металл-восстановитель; А – анион, например О, F, Cl. Реакцию (1.2), как и всякую химическую реакцию, можно охарактеризовать с помощью термодинамических функций. Получение расчетных значений изменения термодинамических функций и равновесий химических реакций позволяет проводить физико-химический анализ любых металлургических процессов. В основу расчета изменений термодинамических функций и констант равновесий любых химических реакций, идущих при температурах выше Т298, положены стандартные уравнения термодинамики [2]: 0 ln T p G RT K Δ = − ; (1.3) 0 0 0 T T T G H T S Δ = Δ − Δ ; (1.4) 0 0 298 298 d T T p H H C T Δ = Δ + Δ ∫ ; (1.5) 0 0 298 298 d T p T C S S T T Δ Δ = Δ + ∫ , (1.6) где p K – константа равновесия; ∆Ср – разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.
В уравнениях (1.3) – (1.6) 0 298 H Δ и 0 298 S Δ относятся к стандартным условиям. Величины 0 298 H Δ , 0 298 S Δ и ∆Ср для реакции восстановления можно рассчитать с использованием таблиц стандартных термодинамических величин по известному правилу: сумма термодинамических функций конечных продуктов реакции минус сумма термодинамических функций исходных продуктов. Для того чтобы не ошибиться в знаках, стоит придерживаться следующего положения: функции конечных продуктов берутся со знаком, приведенным в таблице, исходных – с обратным знаком: 0 0 0 298 298 298 (кон) (исх) H H H Δ = Δ − Δ ∑ ∑ ; (1.7) 0 0 0 298 298 298 (кон) (исх) S S S Δ = Δ − Δ ∑ ∑ ; (1.8) (кон) (исх) p p p C C C Δ = Δ − Δ ∑ ∑ . (1.9) Так как теплоемкость веществ обычно описывается степенными рядами, то и ∆Ср также является функцией температуры. Если с учетом температурной зависимости ∆Ср провести интегрирование в выражениях (1.5) и (1.6), то получаются зависимости 0 T H Δ и 0 T S Δ от температуры, решить которые можно вручную или с помощью ЭВМ. Подставляя найденные значения 0 T H Δ и 0 T S Δ в уравнения (1.4) и (1.3), получим искомые величины 0 T G Δ и lnKр, с помощью которых, а также используя найденное значение 0 T H Δ , можно провести физикохимический анализ любых реакций, проходящих в нестандартных условиях по температуре (в том числе и восстановительных). Проведение точных расчетов достаточно трудоемко, но представленный алгоритм расчетов может быть реализован с помощью ЭВМ в любом интервале температур при заданных значениях стандартных термодинамических функций. В настоящее время имеется значительное количество программ, позволяющих решить поставленную задачу. Среди них программа «Термодинамика 1» – самая простая. Есть более сложные программы, например, «ТЕРРА» – система термодинамического моделирования химических и фазовых равновесий при высоких температурах [3], и некоторые другие, которые можно найти на соответствующих интернет-ресурсах разработчиков программного обеспечения.
Доступ онлайн
В корзину