Металлургия редких металлов

№ 774

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Êàôåäðà ìåòàëëóðãèè öâåòíûõ, ðåäêèõ  è áëàãîðîäíûõ
ìåòàëëîâ

Â.Ê. Êóëèôååâ
Ë.Ì. Ëåîíîâà
Ã.Ã. Áîæêî
À.Í. Êðîïà÷åâ

Ìåòàëëóðãèÿ ðåäêèõ
ìåòàëëîâ

Ëàáîðàòîðíûé ïðàêòèêóì

Ïîä ðåäàêöèåé ïðîôåññîðà Â.Â. Ìèêëóøåâñêîãî

Äîïóùåíî ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêèì îáúåäèíåíèåì ïî
îáðàçîâàíèþ â îáëàñòè ìåòàëëóðãèè â êà÷åñòâå ó÷åáíîãî
ïîñîáèÿ äëÿ ñòóäåíòîâ âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé,
îáó÷àþùèõñÿ ïî ñïåöèàëüíîñòè Ìåòàëëóðãèÿ öâåòíûõ
ìåòàëëîâ

Ìîñêâà   Èçäàòåëüñêèé Äîì ÌÈÑèÑ
2008

УДК 669.2/8.013.011.63:004.9 
 
М41 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. Э.В. Адамов 

Металлургия редких металлов: Лаб. практикум / В.К. Ку- 
М41 лифеев, Л.М. Леонова, Г.Г. Божко, А.Н. Кропачев; Под ред. 
В.В. Миклушевского. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2008. – 87 с. 

Цель лабораторного практикума – ознакомить студентов с основными 
технологическими процессами переработки рудного сырья, содержащего 
редкие, радиоактивные и редкоземельные металлы; со способами очистки и 
процессами производства металлов. 
Соответствует программе курса «Металлургия редких металлов». 
Предназначен для студентов, обучающихся по программе подготовки бакалавров по направлению «Металлургия» по профилю «Металлургия цветных металлов», а также для студентов, обучающихся по специальности «Металлургия цветных металлов». 

© Государственный технологический  
университет «Московский институт 
стали и сплавов» (МИСиС), 2008 

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение....................................................................................................4 
Лабораторная работа 1. Вскрытие вольфрамовых 
концентратов спеканием с содой ............................................................5 
Лабораторная работа 2. Получение триоксида 
вольфрама..................................................................................................9 
Лабораторная работа 3. Вскрытие шеелитового 
концентрата кислотным способом........................................................15 
Лабораторная работа 4. Моделирование процесса 
обжига сульфидных концентратов в печах кипящего 
слоя на ЭВМ............................................................................................19 
Лабораторная работа 5. Получение парамолибдата 
аммония из огарков молибденитовых концентратов..........................26 
Лабораторная работа 6. Алюминотермическое 
получение феррониобия.........................................................................32 
Лабораторная работа 7. Моделирование процесса 
зонной плавки полупроводниковых рассеянных редких 
металлов на ЭВМ....................................................................................40 
Лабораторная работа 8. Электрохимическое получение 
галлия.......................................................................................................51 
Лабораторная работа 9. Получение полирующих 
порошков на основе РЗМ.......................................................................56 
Лабораторная работа 10. Исследование экстракции 
неодима трибутилфосфатом в режиме противотока...........................62 
Лабораторная работа 11. Моделирование процесса 
металлотермического получения высокоактивных 
редких металлов на ЭВМ.......................................................................68 
Лабораторная работа 12. Выделение индия из растворов 
цементацией............................................................................................76 
Лабораторная работа 13. Экстракционная очистка 
урановых концентратов .........................................................................81 

ВВЕДЕНИЕ 

Лабораторный практикум служит базой для освоения курса «Металлургия редких металлов» и выполнения выпускной работы на завершающем этапе. 
Курс «Металлургия редких металлов» и лабораторный практикум 
являются также основой для подготовки бакалавров по профилю 
«Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия». 
Цель практикума – ознакомить студентов с основными технологическими процессами производства редких металлов. Тематика работ отражает все многообразие процессов, применяемых при производстве редких металлов. Рассмотрены гидрометаллургические и 
пирометаллургические процессы вскрытия (лабораторные работы 1, 
3, 4); гидрометаллургические способы очистки и выделения соединений редких металлов различных классов (лабораторные работы 2, 
5, 10); пиро- и гидрометаллургические способы получения металлов 
(лабораторные работы 6–9; 11). 
Практикум создан на основе лабораторного практикума, изданного в 1987 г. (авторы В.К. Кулифеев, Б.Н. Коршунов, Н.Н. Ракова, 
В.В. Сафонов), который был полностью переработан с учетом современных стандартов. 
В практикум введено несколько новых работ. Часть работ, не отвечающих профилю подготовки бакалавров, выведена из практикума. Во всех работах усилена расчетная часть и обработка экспериментальных данных, применена единая система выполнения, оформления и защиты работ. 
Защита проводится в учебное время на занятиях типа «семинар – 
защита», что обеспечивает более глубокое усвоение материала студентами и позволяет им освоить навыки выступления перед аудиторией. 
После изучения разделов лекционного курса, по которым не предусмотрено проведение лабораторных работ, студенты выполняют 
небольшие рефераты. 
Выполнение лабораторных работ проводится параллельно изучению курса. Количество работ, составляющих лабораторный практикум, больше, чем предусмотрено учебным планом. Работы различаются по тематике и продолжительности выполнения, что дает возможность по каждому профилю иметь свой набор работ или заменять их по решению преподавателя, читающего курс. 
Студент приступает к каждой лабораторной работе после домашней подготовки и успешного прохождения тестирования. 

Лабораторная работа 1 

ВСКРЫТИЕ ВОЛЬФРАМОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 
СПЕКАНИЕМ С СОДОЙ 

(2 часа) 

1.1 Цель работы 

Цель данной работы – привить студентам навыки проведения в 
лабораторных условиях процессов разложения вольфрамовых концентратов путем спекания с содой. 

1.2 Теоретическая часть 

Вольфрам (W) находится в VI побочной группе Периодической 
системы. Это редкий тугоплавкий металл. Его температура плавления 4400 ºС, температура кипения 5900 ºС. Скорость его испарения 
даже при 2000 ºС ничтожно мала. Это наиболее прочный из всех известных металлов, который сохраняет свои прочностные характеристики даже при повышенных температурах. Механической обработке 
(ковке, прокатке и волочению) вольфрам поддается только при нагреве. Важнейшие химические соединения в технологии производства вольфрама: вольфрамовая кислота – H2WO4, паравольфрамат аммония (ПВА) – 5(NH4)2 ⋅ 12WO3 ⋅ nH2O, (NH4)10 ⋅ W12O41 ⋅ nH2O, триоксид вольфрама – WO3. 
Вольфрам находит широкое применение в современной технике в 
виде чистых металлов и в виде сплавов, из которых важнейшие – 
твердые сплавы на основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионностойкие, жаропрочные стали и др. 
Вольфрам – малораспространенный элемент. Его кларк составляет 10–4 % (по массе). Известно более 15 минералов вольфрама, представляющих собой соли вольфрамовой кислоты. Из них только два – 
вольфрамит и шеелит – имеют промышленное значение. 
Вольфрамитовые и шеелитовые концентраты – основное сырье 
для получения вольфрама. 
Вольфрамит ((Fe, Mn)WO4) – изоморфная смесь вольфраматов 
железа и марганца переменного состава. Содержание WO3 в вольфрамите 75,6–76,3 %. 

Шеелит (CaWO4) – природный вольфрамат кальция, довольно часто содержит примесь повеллита CaMoO4. 
Минимальное содержание WO3 в рудах, при котором рентабельна 
их разработка, составляет 0,14–0,15 % для крупных месторождений и 
0,4–0,5 % для мелких. Наряду с минералами вольфрама в рудах присутствуют и минералы примесей: кремнезем, пирит, халькопирит, 
касситерит, сульфиды молибдена, повеллит, апатит, аурипигмент 
и др. Получаемые после обогащения концентраты содержат до 
55–65 % WO3. 
Для вскрытия вольфрамовых концентратов в зависимости от вида 
сырья и масштабов производства применяют щелочную или кислотную обработку. Наибольшее распространение получили щелочные 
способы вскрытия. Кислотное разложение применяют только при 
переработке богатых шеелитовых концентратов. Наиболее распространенный промышленный способ разложения вольфрамитовых и 
шеелитовых концентратов – спекание с содой. 
При взаимодействии вольфрамита с содой образуется растворимый в воде вольфрамат натрия и малорастворимые оксиды железа и 
марганца: 

 
2FeWO4 + 2Na2CO3 + 0,5O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2; 
(1.1) 

 
3MnWO4 + 3Na2CO3 + 0,5O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2. 
(1.2) 

Спекание производят при температуре 800–900 °С и избытке соды 
(10–15 % от стехиометрически необходимого количества – С.Н.К.), 
что обеспечивает практически полное разложение концентрата 
(99,5 %). Для интенсификации окисления двухвалентного железа и 
марганца и последующего их отделения в шихту добавляют селитру 
(1–4 % от массы концентрата). 
Шеелит взаимодействует с содой по реакции 

 
CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = Na2WO4 + CaSiO3 + CO2. 
(1.3) 

Кварцевый песок вводится в шихту в целях снижения расхода соды, а для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в 
шихту вводится избыток соды: 50–100 % от С.Н.К. Примеси, содержащиеся в концентрате, образуют при спекании с содой растворимые 
натриевые соли. 

1.3 Аппаратура и материалы 

1 Весы технические. 

2 Муфельная печь. 
3 Противень стальной. 
4 Щипцы тигельные. 
5 Скребок стальной. 
6 Колба стеклянная (300 см3). 
7 Вольфрамовый концентрат. 
8 Сода кальцинированная техническая. 
9 Селитра калийная. 
10 Песок кварцевый. 

1.4 Порядок выполнения работы 

1 На технических весах взять навеску вольфрамового концентрата 
с точностью до 0,1 г (масса навески и тип концентрата задаются преподавателем). 
2 Вольфрамитовый концентрат смешать с содой и селитрой. Количество соды взять с избытком 100 % от С.Н.К. по реакциям (1.1) и 
(1.2), селитры – 2 % от массы концентрата. 
3 Шеелитовый концентрат смешать с содой и кварцевым песком: 
количество соды – 160 % от С.Н.К., кварцевого песка – теоретически 
необходимое количество по реакции (1.3). 
4 Компоненты шихты смешать путем встряхивания в стеклянной 
колбе в течение 10 мин. 
5 Шихту загрузить в стальной противень, поместить в предварительно разогретую до температуры 850 °С муфельную печь и спекать 
в течение 1 ч. Во время спекания каждые 15 мин перемешивать шихту стальным скребком. 
6 После спекания спек охладить, измельчить в фарфоровой ступке 
и взвесить на технических весах. 

1.5 Указания по технике безопасности 

1 Студент допускается к выполнению работы после инструктажа 
у преподавателя. 
2 Операцию спекания проводить в исправной муфельной электропечи, помещенной в вытяжном шкафу. 
3 При спекании шихты перемешивание производить при выключенном муфеле с применением защитных рукавиц и тигельных щипцов. 

1.6 Порядок записи и обработки опытных данных 

В отчете привести расчет необходимых количеств реагентов, значения массы и выхода спека; описать вид спека. 

1.7 Требования к отчету 

Отчет должен содержать краткое изложение физико-химических 
основ процесса вскрытия вольфрамовых концентратов; ход выполнения работы; необходимые расчеты согласно 1.6; эскиз печи спекания. 
Объем отчета 3–4 страницы. 

Список использованных источников 

Божко Г.Г., Леонова Л.М., Кропачев А.Н. Металлургия тугоплавких и рассеянных редких металлов: Курс лекций для бакалавров. М.: 
МИСиС, 2007. С. 4–20. (Электронная версия). 
Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 
1980. С. 21–29. 

Контрольные вопросы 

1 Каковы основные способы разложения вольфрамовых концентратов? 
2 Какую температуру целесообразно поддерживать при спекании 
содой? 
3 Какова роль селитры при вскрытии вольфрамитовых концентратов спеканием с содой? 
4 Какова роль кремнезема при вскрытии шеелитовых концентратов спеканием с содой? 
5 Какое промышленное оборудование используется для спекания 
вольфрамовых концентратов? 

Лабораторная работа 2 

ПОЛУЧЕНИЕ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА 

(3 часа) 

2.1 Цель работы 

Цель данной работы – на примере гидрометаллургической переработки продуктов вскрытия вольфрамовых концентратов привить 
студентам навыки проведения процессов очистки и выделения из 
растворов малорастворимых соединений, пригодных в дальнейшем 
для получения триоксида вольфрама. 

2.2 Теоретическая часть 

Основными соединениями, из которых можно получить триоксид 
вольфрама, являются вольфрамовая кислота (H2WO4) и паравольфрамат аммония (5(NH4)2 ⋅ 12WO3 ⋅ nH2O). 
Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из растворов вольфрамата натрия при добавлении в растворы соляной или 
азотной кислот. Однако в производственной практике предварительно осаждают вольфрамат кальция (искусственный шеелит) с последующим его кислотным разложением. Поскольку вольфрамовую кислоту, непосредственно осажденную из растворов вольфрамата кальция, трудно отмыть от ионов натрия, это не позволяет получать в 
дальнейшем конечный продукт (ПВА), кондиционный по натрию. 
При осаждении CaWO4 большая часть ионов натрия остается в растворе, поэтому осадок хорошо от них отмывается, кроме того, осаждение CaWO4 способствует последующему получению более грубозернистых осадков H2WO4, что облегчает процесс фильтрации и отмывки. 
Полученный после спекания вольфрамового концентрата с содой 
спек выщелачивают горячей водой. При выщелачивании в раствор 
переходят растворимые натриевые соединения вольфрама, молибдена, кремния, фосфора, мышьяка, а также избыточная сода. Осадок 
содержит оксиды железа, марганца и остаток неразложившегося концентрата. 
Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80–150 г/л WO3, перерабатывают по многооперационной схеме. Основные операции: 

- очистка растворов Na2WO4 от примесей Si, P, As, F, Mo; 
- осаждение искусственного шеелита; 
- кислотное разложение шеелита с получением H2WO4; 
- термическое разложение H2WO4 с получением WO3. 
Для очистки от кремния растворы нейтрализуют соляной кислотой до рН 7–8. После кипячения раствора в результате гидролиза силиката натрия выделяется кремниевая кислота: 

 
Na2SiO3 + 2H2O = H2SiO3↓ + 2NaOH. 
(2.1) 

При добавлении в нейтральный раствор MgCl2 происходит очистка 
от фтор-иона, который связывается в нерастворимый фторид магния. 
Очистка от фосфора и мышьяка основана на выделении их из растворов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых фосфатов и 
арсенатов по реакции 

 
Na2H(P, As)O4 + MgCl2 + NH4OH = 
 
= Mg(NH4)(P, As)O4↓ + 2NaCl + H2O. 
(2.2) 

При значительном содержании молибдена растворы вольфрамата 
натрия очищают от молибдена, осаждая его в виде трисульфида 
MoS3. 
Из очищенных растворов вольфрамата натрия вольфрам выделяют в виде вольфрамата кальция по реакции 

 
Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. 
(2.3) 

Осадок промывают от иона натрия и в виде влажного осадка или 
пульпы разлагают соляной кислотой при нагревании до 60–65 °С по 
реакции 

 
CaWO4 + 2HCl = CaCl2 + H2WO4. 
(2.4) 

При разложении поддерживают высокую остаточную кислотность 
(90–100 г/л НCl). 
Вольфрамовую кислоту промывают, отфильтровывают (до содержания примесей не более 0,2–0,3 %), сушат и прокаливают. 
Вольфрамовая кислота полностью теряет воду при 500 °С по реакции 

 
H2WO4 = WO3 + H2O. 
(2.5) 

В результате прокалки получается вольфрамовый ангидрид – мелкокристаллический порошок лимонно-желтого цвета, содержащий не 
менее 99,8 % WO3. 

2.3 Аппаратура и материалы 

1 Весы технические. 
2 Стакан стеклянный (500 см3). 
3 Реактор с мешалкой. 
4 Водяная баня. 
5 Воронка Бюхнера с вакуумной колбой. 
6 Ареометр (для интервала плотности 1,0–1,5 г/см3). 
7 Мерный цилиндр (100 см3). 
8 Спек или раствор вольфрамата натрия. 
9 Соляная кислота (различной концентрации). 
10 Хлорид кальция (20 %-ный раствор). 
11 Сушильный шкаф. 
12 Муфельная печь. 
13 Тигель алундовый. 

2.4 Порядок выполнения работы 

Для выполнения работы студенты получают или спек после 
вскрытия вольфрамовых концентратов, или специально приготовленный раствор вольфрамата натрия. 
Спек выщелачивают или сразу работают с приготовленным раствором. 
1 Спек выщелочить горячей водой (80–90 °С) при соотношении 
Т:Ж = 1:4 в течение 30 мин. 
2 Отфильтровать на воронке Бюхнера, дважды промыть на фильтре горячей водой (2 × 25 см3), раствор и промывные воды объединить, замерить объем. Осадок просушить в сушильном шкафу при 
120 °С и взвесить. 
3 Для очистки раствора от примеси кремния в раствор добавить 
несколько капель индикатора – фенолфталеина и титровать его 1 н. 
раствором соляной кислоты до исчезновения розовой окраски; раствор прокипятить на водяной бане 20 мин, дать осадку отстояться и 
профильтровать; во избежание повышения кислотности и образования метавольфраматов кислоту добавлять небольшими порциями. 
Содержание фосфора, мышьяка и молибдена в исследуемом концентрате малó, и очистка от этих элементов в лабораторной работе 
не предусмотрена. 
4 С помощью ареометра определить плотность полученного или 
выданного преподавателем раствора вольфрамата натрия и избыточной соды (ρ1).