Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты по термодинамике и кинетике поведения газов и неметаллических включений в стали

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2207 

Кафедра металлургии стали и ферросплавов

 
 
 

Термодинамика и кинетика
металлургических процессов 

Физико-химические расчеты  
по термодинамике и кинетике поведения 
газов и неметаллических включений в стали 

Практикум 

Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии в качестве учебного 
пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению Металлургия 

Москва  2013 

УДК 669 
 
Т35 

Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной 
целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы», 
проект № 2.1.2/6832 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук П.И. Черноусов 

А в т о р ы :  Г.И. Котельников, А.В. Павлов, К.Л. Косырев, 
А.Е. Семин, А.В. Красильников, Д.А. Мовенко 

 
 
 
Термодинамика и кинетика металлургических процессов :  
Т35 физико-химические расчеты по термодинамике и кинетике поведения газов и неметаллических включений в стали : практикум / Г.И. Котельников, А.В. Павлов, К.Л. Косырев [и др.]. – 
М. : Изд. Дом МИСиС, 2013. – 45 с. 
ISBN 978-5-87623-577-0 

Представлены решения следующих физико-химических задач: термодинамика процессов растворения газов в стали, расчеты условий образования 
оксидов, нитридов, карбонитридов, термодинамика микролегирования стали 
нитридообразующими элементами, кинетика обезуглероживания и азотирования металлов. 
Предназначен для бакалавров, магистров, обучающихся по направлению 
«Металлургия». 
УДК 669 

ISBN 978-5-87623-577-0 
© Коллектив авторов, 2013 

СОДЕРЖАНИЕ 

Предисловие..............................................................................................4 
1. Термодинамика металлургических процессов ..................................5 
1.1. Расчет концентрации титана, отвечающей 
нитридообразованию............................................................................5 
1.2. Расчет температуры нитридообразования в стали .....................7 
1.3. Термодинамические условия образования 
неметаллических включений в стали .................................................9 
1.4. Растворимость газов в легированной стали ..............................12 
1.5. Погрешности расчетного значения растворимости газов 
в стали..................................................................................................16 
1.6. Условия существования карбонитридов титана 
в жидкой стали....................................................................................20 
1.7. Микролегирование стали азотом 
и нитридообразующими элементами................................................23 
2. Кинетика обезуглероживания и азотирования стали......................27 
2.1 Поверхностное натяжение многокомпонентных 
сплавов на основе железа...................................................................27 
2.2. Кинетика обезуглероживания металла......................................34 
2.3. Кинетика абсорбции азота..........................................................41 
Библиографический список...................................................................44 
 

Предисловие 

Производство стали неразрывно связано с множеством факторов, 
влияющих на протекание сталеплавильных процессов. Курс термодинамики и кинетики металлургических процессов является основным при формировании у студентов понимания технологии выплавки стали. Именно эта дисциплина позволяет развить у студентов количественное представление о происходящих при выплавке стали 
процессах, таких как взаимодействие расплава металла с газами и 
выделение неметаллических включений. Раздел кинетики служит 
теоретической базой для описания временных характеристик процессов. Наряду с задачами на тему кинетики обезуглероживания и азотирования металла в практикуме освещены также вопросы, связанные с поверхностными явлениями в многокомпонентных сплавах на 
основе железа. 

1. ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ 
ПРОЦЕССОВ 

1.1. Расчет концентрации титана, 
отвечающей нитридообразованию 

Задача. Термодинамическим расчетом определить, при какой 
концентрации титана в стали 08Х18Н10 при 1550 °С и 
2

5

N
0,798 10
p
=
⋅
 Па 

(0,79 атм) образуются нитриды. 
Исходные данные 

1. [
]
2(г)
(тв)
1
1
14600
Ti
N
TiN
; lg
6,63.
2
K
T
+
=
=
−
 
(1.1) 

2. 
[ ]
2(г)
N
(Fe)
1
850
N
N
; lg
0,905
2
K
T
=
= −
−
. 
(1.2) 

3. Параметры взаимодействия: 

C
Ti
e
− нет данных ; 
Cr
Ti
0,022;
e
=
 
Ni
Ti
0,009;
e
=
 
N
Ti
1,8;
e
= −
 

Cr
Ni
Cr,Ni
C
Cr
Ti
Ti
Ti
N
N
0,0001;
0,0005;
0,0006;
0,13;
0,046;
r
r
r
e
e
= −
=
= −
=
= −
 

Ni
Ni
Cr,Ni
N
N
N
0,0063;
0,00007;
0,00008.
e
r
r
=
=
= −
 
Теория. Константа реакции нитридообразования (1.1)  

 
[
]
2

1
Ti
N

1
,

Ti
K
f
p
=
 

отсюда 

 
[
]

2
1 Ti
N

1
Ti
.

K f
p
=
 
(1.3) 

Температурную зависимость 
Ti
f  получим на основе соотношения, 
вытекающего из теории квазирегулярных растворов (ТКР): 

 
Ti(
)
Ti(1873)

1873
(
)
lg
lg
,
(
1873)
T
T
f
f
T
τ −
=
τ −
 
(1.4) 

где τ – параметр ТКР (τ = 7000 К). 

[
]
[
]
[ ]
[
]
[
]

[
][
]

2
2
Cr
Ni
N
Cr
Ni
Ti(1873)
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti

Cr,Ni
Ti

lg
Cr
Ni
N
Cr
Ni

Cr
Ni .

f
e
e
e
r
r

r

=
+
+
+
+
+

+
 (1.5) 

Определим концентрацию азота [N], равновесную с нитридом: 

 
[ ]

2
N
N

N

N
.

K
p

f
=
 
(1.6) 

Значение fN при 1550 °С вычислим по уравнению Чипмана – 
Корригана: 

 
N( )
N(1873)

3280
lg
(
0,75)lg
T
f
f
T
=
−
. 
(1.7) 

Решение. Вычислим fN без учета [Ti]: 

 
[ ]
[
]
[
]
[
]
[
]

[
][
]

2
2
C
Ni
Cr
Cr
Ni
N(1873)
N
N
N
N
N

Cr,Ni
2
N

2

lg
C
Ni
Cr
Cr
Ni

Cr
Ni
0,13 0,08
0,046 18
0,0063 10
0,0004 18

0,00007 10
0,00008 18 10
0,632.

f
e
e
e
r
r

r

=
+
+
+
+
+

+
=
⋅
−
⋅
+
⋅
+
⋅
+

+
⋅
−
⋅
⋅
= −

 

 
N(1823)
N(1823)
3280
lg
0,75 ( 0,632)
0,662;
0,22
1823
f
f
⎛
⎞
=
−
−
= −
=
⎜
⎟
⎝
⎠
. 

Рассчитаем 
N
K : 

 
lg KN = – 
N

850
0,905
1,37;
0,0427.
1823
K
−
= −
=
 

Определим [N] по формуле (1.6): 

 
[ ]
0,0427 0,79
N
0,17 %
0,22
=
=
. 

Вычислим fTi: 

 
Ti(1873)
lg f
= 0,022 · 18 + 0,009 · 10 – 1,8·0,17 – 0,0001 · 182 + 

 
+ 0,0005 · 102 – 0,0006 · 18 · 10 = 0,09; 

 
Ti(1823)
1873 (7000
1823)
lg
0,09
0,093;
1823 (7000
1873)
f
−
=
⋅
=
−
 
Ti(1823)
1,24
f
=
. 

Рассчитаем 
1
K : 

 
1
1
14600
lg
6,63
1,38;
24
1823
K
K
=
−
=
=
. 

Определим искомую концентрацию титана [Ti] по уравнению (1.3): 

 
[
]
1
Ti
0,036 %

24 1,24 0,79
=
=
⋅
. 

Итак, нитриды титана в стали 08Х18Н10 при 1550 °С и 
2
N
p
= 0,79 атм 

могут образовываться при концентрации титана 0,036 %. 
Примечание. Для уточнения результата иногда полезно сделать 
вторую итерацию, учтя, что [Ti] = 0,036 % тоже влияет на fN (а может 
быть, и на fTi). 

1.2. Расчет температуры нитридообразования в стали 

Задача. Сталь 08Х18Н10Т содержит 0,04 % азота и 0,6 % титана. 
Определить, при какой температуре в ходе охлаждения в ней может 
начаться образование нитридов титана. 
Исходные данные: 

 
1. [
]
2(г)
(тв)
1
1
Ti
N
TiN
;
279290
126,76
2
G
T
°
+
=
Δ
= −
+
 Дж/моль. (1.8) 

 
2. 
[ ]
2(г)
2
1 N
N ;
16280
17,32
2
G
T
°
=
Δ
=
+
 Дж/моль. 
(1.9) 

 
3. 
C
N
0,13;
e
=
 
Cr
N
0,046;
e
= −
 
Ni
Ti

N
N
0,0063;
e
e
=
 = –0,53; 

 
Cr
N
0,0004;
r
=
 
Ni
N
0,00007;
r
=
 
Cr,Ni
N
0,00008;
r
= −
 

C
Ti
e
− нет данных; 
Cr
Ni
N
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
0,022;
0,009;
1,8;
0,013;
e
e
e
e
=
=
= −
=
 

 
Cr
Ni
Cr,Ni
Ti
Ti
Ti
0,0001;
0,00005;
0,0006
r
r
r
= −
=
= −
. 

Теория. Реакция образования нитрида титана в стали имеет вид 

 
[
] [ ]
(тв)
Ti
N
TiN
;
+
=
 
(1.10) 

[
]
[ ]

3

Ti
N

1
Ti
N
K
f
f
=
. 
(1.11) 

Прологарифмируем (1.11): 

 
[
]
[ ]
3
Ti
N
lg
lg Ti
lg
lg N
lg
K
f
f
= −
−
−
−
. 
(1.12) 

Изменение энергии Гиббса реакции (1.10) 
3
G°
Δ
 находим, 
комбинируя уравнения (1.8) и (1.9): 

 
3
1
2
G
G
G
ο
ο
ο
Δ
= Δ
− Δ
=–279 290 + 126,76T – (16 280 + 17,32T) = 
 
= –295 570 + 109,44T Дж/моль. 

Тогда зависимость K от Т определяется выражением 

 
3
3
295 570
109,44
15 460
lg
5,72
2,3
2,3 8,314
G
T
K
RT
T
T

ο
Δ
−
+
= −
= −
=
−
⋅
. 
(1.13) 

Для определения температурной зависимости fN используем 
соотношение Чипмана – Корригана: 

 
N
N(1873)

3280
lg
(
0,75)lg
.
f
f
T
=
−
 
(1.14) 

Зависимость fTi от Т получим на основе теории квазирегулярных 
растворов: 

 
Ti
Ti(1873)

1873
(
)
lg
lg
,
(
1873)
T
f
f
T
τ −
=
τ −
 
(1.15) 

где τ = 7000 К. 

Подставив (1.14) и (1.15) в (1.12) и приравняв правые части 
выражений (1.12) и (1.13), получим уравнение, из которого можно 
найти температуру нитридообразования Т: 

 
[
]
[ ]
Ti(1873)
1873
7000
lg Ti
lg
lg N
7000
1873
T
f
T
−
−
−
−
−
−
 

 
N(1873)
3280
15460
(
0,75)lg
5,72.
f
T
T
−
−
=
−
 
(1.16) 

Решение. Вычислим 
N(1873)
f
 и 
Ti(1873)
f
: 

[ ]
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
2
2
C
Cr
Ni
Ti
Cr
Ni
N(1873)
N
N
N
N
N
N
lg
C
Cr
Ni
Ti
Cr
Ni
f
e
e
e
e
r
r
=
+
+
+
+
+
+  

 
[
][
]
Cr,Ni
N
Cr
Ni
r
+
= 0,13 · 0,08 – 0,046 · 18 + 0,0063 · 10 – 0,53 · 0,6 +  
 
+ 0,0004 · 182 + 0,00007 · 102 – 0,00008 · 18 · 10 = –0,95; 

[
]
[
]
[
]
[ ]
[
]
[
]
2
2
Ti
Cr
Ni
N
Cr
Ni
Ti(1873)
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
lg
Ti
Cr
Ni
N
Cr
Ni
f
e
e
e
e
r
r
=
+
+
+
+
+
+  

 
[
][
]
Cr,Ni
Ti
Cr
Ni
r
+
= 0,013 · 0,6 + 0,22·18 + 0,009 · 10 – 1,8 · 0,04 – 
 
– 0,0001 · 182 + 0,0005·102 – 0,0006·18·10 = 0,33. 

Подставим [ ] [
]
Ti(1873)
N , Ti , lg f
 и 
N(1873)
lg f
 в (1.16): 

 

 

1873
(7000
)
3280
lg0,6
0,33
lg0,04
(
0,75)( 0,95)
(7000
1873)
15460
5,72,

T
T
T

T

−
−
−
−
−
−
−
=
−

=
−

 

откуда Т = 1960 K (1687 °С). 

1.3. Термодинамические условия образования 
неметаллических включений в стали 

Задача. На примере нитрида титана вывести общее уравнение, 
определяющее термодинамические условия его существования в стали. Определить, при какой концентрации азота в стали 08Х18Н10Т 
при 1923 К образуются нитриды титана. 
Исходные данные: 

1. Ti(т) + 1

2 N2 (г) = TiN(т); 

 
1
Gο
Δ
 = – 334 500 + 93,0Т Дж/моль.  

2. Температура и энтальпия плавления титана соответственно 
равны:  

 
Тпл = 1940 К; ΔHпл = 15 500 Дж/моль.  

3. Ti(ж) = [Ti](1 % в Fe); 
3
Gο
Δ
 = –69 500 – 27,28T Дж/моль. 

4. 1

2 N2 (г) = [N](1 % в Fe); 

4
Gο
Δ
 = 105 00 + 20,37Т Дж/моль.  

5. Химический состав стали 08Х18Н10Т:  

 
0,08 % С; 18 % Сr; 10 % Ni; 0,6 % Ti. 

Теория. Число степеней свободы в соответствии с правилом фаз 
Гиббса 

 
c = k – ϕ + 2 
(1.17) 

В обсуждаемой системе общее число переменных равно трем: 
([N], Т и [Ti]). Максимальное число фаз φ также равно трем: расплав 
на основе железа, газообразный азот и нитрид титана. Число компонентов k определяется как разность между числом химически индивидуальных веществ (железо, азот, титан, нитрид титана) и числом 
уравнений, их связывающих, поэтому k = 3. Легирующие компоненты (хром, никель) при расчете k не учитывались, так как концентрации их постоянны и в химических реакциях они не участвуют. Другими словами, основа сплава считается одним компонентом. Тогда 
количество степеней свободы с = 3 – 3 + 2 = 2. Таким образом, достаточно задать две переменные из трех для того, чтобы определить состояние данной системы. Выберем в качестве независимых переменных Т и [Ti]. Тогда третий параметр [N] можно определить из уравнения, связывающего три указанных параметра. Таким уравнением 
является выражение константы равновесия реакции образования 
нитрида титана: 

 
[Ti] + [N] = TiN(т), 
6
Gο
Δ
; 
(1.18) 
 
K6 = l/([% Ti]fTi [% N]fN). 
(1.19) 

Прологарифмировав выражение (1.19) и учитывая, что lgK6 = 
= 
6 /(2,3
),
G
RT
ο
−Δ
 получим 

 
6/(2,3
)
G
RT
°
Δ
 = lg[% Ti]  lg fTi + lg[% N] + lg fN ⋅ 
(1.20) 

Значение 
6
G°
Δ
 можно получить алгебраическим сложением следующих уравнений: 

Ti(т) + 1

2 N2 (г) = TiN(т), 
1
G°
Δ
; 

Ti(т) = Ti(ж), 
2
G°
Δ
; 

Ti(ж) = Ti(1 % в Fe), 
3
G°
Δ
; 

1
2 N2 (г) = [% N](1 % в Fe), 
4
G°
Δ
 

[Ti](1 % в Fe) + [N](1 % в Fe) = TiN(тв); 
6
G°
Δ
 = 
1
G°
Δ
–
2
G°
Δ
–
3
G°
Δ
–
4
G°
Δ
. 
Выражение температурной зависимости энергии Гиббса плавления титана 
2
G°
Δ
 = 
2
H °
Δ
 – 
2
T S°
Δ
 = ΔHпл – TΔSпл получим из условия, 

что 
2
G°
Δ
 = 0 при Т = Тпл . Тогда ΔSпл = ΔHпл /Tпл и 
2
G°
Δ
 = 15 500 – 

– 
15 500
1940
T
 = 15 500 – 8,0Т Дж/моль. Соответственно 
6
G°
Δ
 = – 291 000 + 

+ 107,91T Дж/моль. Зависимость fTi от Т можно установить с использованием ТКР: 

 
lgfTi = 1873
(
)

(
1873)

T

T
τ −
τ −
lgfTi(1873), 

где τ – параметр теории (τ = 7000 К). 

 
Тогда lgfTi = 2557
0,365
T
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
lgfTi (1873). 
(1.21) 

Температурную зависимость fN рассчитаем по уравнению Чипмана–Корригана: 

 
lgfN = 3280
0,75
T
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
lgfN(1873). 
(1.22) 

После подстановки значения 
6
G°
Δ
 и уравнений (1.21) и (1.22) в 
выражение (1.20) получим общее уравнение, связывающее три переменные (T, [N], [Ti]) и определяющее термодинамические условия 
существования нитридов титана: 

 

Ti(1873)

N(1873)

15200
2257
5,64
lg[% Ti]
lg[% N]
0,365 lg

3280
0,75 lg
.

f
T
T

f
T

⎛
⎞
−
+
=
+
+
−
+
⎜
⎟
⎝
⎠
⎛
⎞
+
−
⎜
⎟
⎝
⎠

 (1.23) 

Решение. Для того чтобы определить [% N] по уравнению (1.23), 
вначале следует вычислить fN и fTi при 1873 К; lg fN (1873) = –0,95.