Предварительная механоактивация

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Кафедра цветных металлов и золота 
А.Г. Ермилов 
Е.В. Богатырева 
 
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ  
МЕХАНОАКТИВАЦИЯ
 
Монография 
 
 
Москва  2012 

УДК 669.218.018.45.053.4:621.762 
 
E73 
Р е ц е н з е н т ы: 
заслуженный деятель науки РФ, д-р хим. наук, проф. Е.Г. Аввакумов (ИХТТМ СО РАН); 
канд. техн. наук, доц. Ю.А. Абузин (НОЦ «Наноматериалы и нанотехнологии») 
Ермилов, А.Г. 
Е73  
Предварительная механоактивация : моногр. / А.Г. Ермилов, 
Е.В. Богатырева. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2012. – 135 с. 
ISBN 978-5-87623-650-0 
В работе рассмотрены вопросы, связанные с эффективностью предвари-
тельной механоактивации и механохимического превращения. Приведена 
математическая модель для оценки эффективности аппарата для механоакти-
вации – активатора. Рассмотрены причины низкой эффективности механоак-
тивации, а также методы интенсификации предварительной механоактива-
ции. Предложена методика оценки количества усвоенной (при предваритель-
ной механообработке) энергии. Показано влияние различных составляющих 
усвоенной энергии на протекание химических процессов. Выявлена взаимо-
связь между составляющими усвоенной энергии и кинетическими характери-
стиками процесса. Показана возможность прогнозирования извлечения цен-
ного компонента из минеральных концентратов, подвергнутых предвари-
тельной механоактивации при последующей гидрометаллургической перера-
ботке, по доле усвоенной энергии. 
Ключевые слова: механохимия, механоактивация, количество усвоенной 
энергии, кинетика реагирования, энергия активации. 
Предназначена для научных работников в области порошковой металлур-
гии и вскрытия минерального сырья, а также для студентов, обучающихся по 
специальности 150102 «Металлургия цветных металлов» и по направлению 
150400 «Металлургия». 
УДК 669.218.018.45.053.4:621.762 
ISBN 978-5-87623-650-0 
© А.Г. Ермилов, 
Е.В. Богатырева, 2012 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие..............................................................................................5 
Введение....................................................................................................6 
1. Эффективность и механизм действия механоактивации..................9 
1.1. Воздействие удара по кристаллу  и размеры возмущения  
в нем.......................................................................................................9 
1.2. Методы исследования активированных материалов................11 
1.3. Виды запасенной при предварительной механоактивации 
энергии.................................................................................................12 
2. Аппаратурное оформление механоактивации .................................16 
2.1. Аппараты для механоактивации ................................................16 
2.2. Эффективность выбора активатора ...........................................29 
2.2.1. Анализ режимов движения шаровой загрузки...................29 
2.2.2. Определение средней скорости движения шаров..............36 
2.2.3. Расчет суммарной кинетической энергии активных  
шаров ...............................................................................................37 
2.2.4. Определение частоты ударов шаров в барабане................38 
2.2.5. Определение суммарной площади контакта шаров..............38 
2.2.6. Расчет эффективной мощности...........................................39 
3. Возможные причины низкой эффективности механоактивации ...43 
3.1. Образование легкоплавких соединений ....................................43 
3.2. Образование соединений, блокирующих реакционную 
поверхность.........................................................................................45 
3.2.1. Блокирование реакционной поверхности   
при механохимическом воздействии............................................46 
3.2.2. Блокирование реакционной поверхности продуктами 
реагирования предварительно активированного материала ......47 
3.2.3. Выбор объекта активирования ............................................49 
4. Интенсификация твердофазных взаимодействий с помощью 
предварительной механической активации .........................................52 
4.1. Влияние условий нагрева активированных шихт  
на показатели процесса твердофазного взаимодействия................52 
4.2. Интенсификация твердофазных взаимодействий  
с помощью активирующих добавок..................................................66 
5. Применение предварительной механоактивации   
для интенсификации гидрометаллургических процессов ..................74 

5.1. Эффективность предварительной механоактивации  
при извлечении редких и благородных металлов ...........................74 
5.2. Оценка количества усвоенной при механоактивации  
энергии различными материалами ...................................................77 
5.2.1. Качественная оценка изменения энергосодержания 
многокомпонентных концентратов при их механообработке....77 
5.2.2. Оценка энергии кристаллической решетки SiO2, 
активированного в многокомпонентных системах .....................84 
6. Влияние количества запасеной энергии на вскрытие 
предварительно активированных многокомпонентных систем.........92 
6.1. Влияние вида усвоенной энергии на кинетику вскрытия 
вольфрамитовых концентратов.........................................................92 
6.2. Влияние количества усвоенной энергии на вскрытие  
лопаритового кнцентрата.................................................................109 
6.2.1. Расчет энергии кристаллической решетки лопарита ......110 
6.2.2. Расчет энергии, запасенной решеткой лопарита  
при механической активации ......................................................115 
6.2.3. Оценка эффективности механоактивации  
лопаритового концентрата...........................................................117 
7. Прогнозы и перспективы.................................................................121 
Заключение............................................................................................123 
Библиографический список.................................................................124 
Приложение. Зависимость физических свойств минералов 
от энергоплотности .............................................................................130 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
Большой массив работ по механоактивации, появившийся в печати, 
в том числе и иностранной, за последнее время, во многом повторяет 
путь, пройденный механохимиками во второй половине прошлого века. 
Большинство работ посвящено успешному применению механоак-
тивации для решения частных задач на лабораторном уровне. 
Практически отсутствуют работы, отражающие отрицательный 
эффект механообработки. Как отмечено академиком В.В. Болдыревым «
в основном происходит накопление экспериментальных данных. 
Но этим нельзя заниматься без конца» [1]. 
В предлагаемой работе сделаны попытки как-то систематизировать 
плюсы и минусы механообработки. Для решения данной задачи 
необходимо наличие критериев оценки эффективности механообра-
ботки, кроме применяемых до сегодняшнего дня: продолжительности 
пребывания материала в активаторе и увеличения степени реагирования 
активированного материала.  
Поэтому в предлагаемой работе большое внимание уделено методам 
оценки количества (доли) усвоенной при механоактивации энергии. 
Это, по мнению авторов, единственный путь для обобщения 
разрозненных данных. 
Авторы выражают благодарность рецензентам: главному научному 
сотруднику Института химии твердого тела и механохимии СО 
РАН, заслуженному деятелю науки РФ, профессору, доктору хими-
ческих наук Е.Г. Аввакумову и ведущему научному сотруднику НОЦ 
«Наноматериалы и нанотехнологии» НИТУ «МИСиС», доценту, кан-
дидату технических наук Ю.Н. Абузину за ценные замечания и ре-
комендации, которые учтены в предлагаемом тексте. 

«Надо активировать, а не измельчать». 
И.А. Хинт 
ВВЕДЕНИЕ 
Эффект механоактивации выявлен довольно давно. Первые моно-
графии появились во второй половине прошлого века [2, 3]. В каче-
стве объектов для механоактивации было опробовано большое коли-
чество различных веществ: от металлов (для получения сплавов раз-
личного состава – эффект механолегирования [4]) до минералов [5] 
для увеличения степени извлечения ценного компонента. Однако 
отсутствие методики оптимизации и прогнозирования свойств ве-
ществ после механоактивации сдерживает развитие этого мощного 
процесса [4]. Исключением является получение силикакальцита [6] и 
механохимический синтез карбонила никеля [7]. Неоднократно 
предпринимались усилия по механохимическому синтезу карбидов 
вольфрама и титана [8, 9], но данные по практическому применению 
соответствующих исследований также отсутствуют. 
Под механической активацией (механоактивацией – МА) обычно 
понимают обработку порошкообразных шихт или пульп в энергона-
груженных аппаратах, сопровождающуюся изменением энергии кри-
сталлической решетки отдельных компонентов шихт, которое может 
быть связано с образованием различных дефектов структуры (дисло-
каций, вакансий), растворов внедрения различных компонентов ших-
ты или новых поверхностей раздела. 
Если запасенная таким образом энергия расходуется на обеспече-
ние химических взаимодействий непосредственно в аппарате-
активаторе, процесс называется механохимическим, а если она рас-
ходуется при превращениях вне аппарата-активатора, то это предва-
рительная механическая активация. 
Превращения, протекающие непосредственно в аппарате-актива-
торе, наиболее эффективны при взаимодействии на границе двух 
сред: твердой и жидкой, твердой и газообразной – или на границе 
различных твердых компонентов. 
Для реакций, протекающих на границе твердое – твердое, зачас-
тую более эффективной оказывается предварительная механоактива-
ция, хотя бы потому, что образующиеся продукты реакции разубо-
живают активируемую шихту, а это снижает эффективность механи-
ческого воздействия, так как по мере накопления продуктов реакции 

все большая доля подводимой энергии расходуется на активацию 
этих продуктов, а не исходных компонентов шихты. 
Структурные изменения, создаваемые в процессе предваритель-
ной механической активации, наиболее благоприятны, прежде всего, 
для процессов, осложняемых твердофазной диффузией: наведенные 
при активации дефекты создают благоприятные условия для само- и 
гетеродиффузии внутри активированных частиц. Поскольку такие 
процессы обычно характеризуются достаточно высокой энергией 
активации, предварительная механическая активация способствует 
снижению энергетического барьера за счет выделения в процессе 
реагирования запасенной при активации энергии, в том числе в виде 
тепла, что, в свою очередь, сказывается на существенном уменьше-
нии температуры начала реагирования. Наконец, запасенная энергия 
может быть выделена в виде избыточного тепла, что особенно важно 
для СВС-процессов*, поскольку позволяет расширить составы ком-
позиций за счет инертных, не выделяющих тепла компонентов. 
Процессу накопления дефектов структуры при активации сопут-
ствует и обратный процесс их релаксации: если скорость образова-
ния дефектов выше скорости их релаксации, происходит активация 
материала, если наоборот – его дезактивация. Однако, чем выше сте-
пень активации, тем выше вероятность обратного процесса, вследст-
вие чего в процессе активации может наступить момент, когда ско-
рость релаксации дефектов выше скорости их образования, т.е. про-
исходит переактивация. 
Широкому применению эффекта предварительной механоактива-
ции препятствует нестабильность получаемого результата. Это вы-
звано значительным количеством факторов, влияющих на конечный 
результат: выбор активатора; режимы механообработки; условия 
дальнейшей обработки активированного материала. Реальный кон-
троль за степенью активации ведется только по продолжительности 
механообработки. Незначительное изменение скорости вращения 
активатора (например, при замене двигателя); изменение соотноше-
ния активируемый материал: активирующие элементы (например, 
при износе шаров или изменении крупности активируемого материала); 
изменение степени загрузки активатора могут привести к недостаточной 
степени активации или переактивации. В обоих случаях 
доля запасенной энергии оказывается ниже требуемого уровня. 
В первом случае материал не успевает запасти требуемое количество 
––––––––– 
* СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез. 

энергии, во втором – снижение уровня запасенной энергии является 
следствием частичной релаксации напряжений в активированном 
материале с рассеиванием запасенной энергии или результатом какого-
то химического взаимодействия в процессе механообработки. 
Часто действие запасенной энергии проявляется только на конечном 
этапе – в виде количества или качества получаемого продукта (после 
реализации химического реагирования в активированном материале). 
Для сопоставимости получаемых результатов было введено понятие 
доза. Под дозой подразумевается количество прокачанной через 
активируемый материал энергии. Бутягиным [10] предложен калориметрический 
метод измерения начального роста температуры теплоизолированного 
барабана мельницы.  
Поскольку рост температуры барабана определяется в первую 
очередь соударением шаров, проведено значительное количество работ 
по созданию математических моделей, учитывающих вероятность 
столкновения шаров и обрабатываемого материала [11, 12]. 
Однако доза прокаченной энергии, даже с учетом доли попадающей 
на обрабатываемый материал, не дает информации о количестве 
энергии, усвоенной материалом, и совсем не учитывает особенностей 
самого материала. Часто о достижении требуемого количества усвоенной 
энергии судят по началу полиморфных или химических превращений 
в процессе механообработки. Между тем всякое превращение 
связано с подвижкой атомов в активируемом материале, а следовательно, 
со снижением доли усвоенной энергии. 
Стремление проводить химическое или полиморфное превращение 
непосредственно в аппарате-активаторе требует значительных 
энергетических затрат. Достижение полного превращения усложняется 
образованием продукта реагирования, который может выступать 
в роли балласта и снижать эффективность механообработки. 
От указанного недостатка избавлена предварительная механоак-
тивация, при которой в процессе механообработки материалом ус-
ваивается некоторое количество энергии, достаточное для интенси-
фикации реагирования вне активатора. Для эффективного использо-
вания предварительной механоактивациии необходимы методы кон-
троля за энергетическим состоянием обрабатываемого материала. 
В данной работе проанализированы методы контроля процесса 
механообработки и приведена методика оценки количества (доли) 
усвоенной материалом энергии и эффективности использования этой 
энергии. 

1. ЭФФЕКТИВНОСТЬ И МЕХАНИЗМ 
ДЕЙСТВИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ 
Под предварительной механоактивацией следует понимать нару-
шение в кристаллической решетке обрабатываемого материала, не 
сопровождающееся изменением типа структуры и изменением хими-
ческих связей в ней. 
1.1. Воздействие удара по кристаллу  
и размеры возмущения в нем 
Действие одиночного удара о твердую поверхность иллюстрирует 
модель «магма – плазма» (рис. 1.1). В зависимости от интенсивности 
удара возможны: 
– экзоэмиссия электронов; 
– образование микроочага плазмы, вызванного повышением тем-
пературы в точке удара; 
– искажение структуры поверхности. 
 
Рис. 1.1. Модель «магма – плазма», объясняющая процессы при ударе 
летящей частицы о твердую поверхность [3]: 
1 – экзоэмиссия; 2 – неискаженная структура; 3 – плазма;  
4 – разупорядоченная структура 

Однако интенсивное искажение структуры незначительно как по 
поверхности (в 1,5–2 раза выше точки соприкосновения), так и по глу-
бине возмущенного слоя. Морфологические исследования области 
удара показали, что образуется ярко выраженная частично разупоря-
доченная структура. На рис. 1.2, а видно, что размеры видимого раз-
рушения кристалла NaCl (после одиночного удара) не превышает 
50 мкм. В экспериментах по травлению было доказано, что вслед за 
зоной первичного возмущения следует так называемая зона вторично-
го возмущения и есть зона, содержащая (усвоившая) избыточную 
энергию, обеспечивающую более высокую реакционную способность 
по сравнению с неактивированным (периферийным) участком поверх-
ности. Расчеты показывают, что одиночный удар размером 50 мкм 
способен активировать объем диаметром не менее 0,5 мм. Следова-
тельно, для предварительной активации требуется на порядок меньшие 
энергозатраты, чем для полной аморфизации материала. 
 
Рис. 1.2. Дислокационная структура поверхности NaCl после удара 
и последующего химического полирования [3]:  
а – удар; б–г – дислокационные структуры при увеличении 
продолжительности травления 

Характер травленых участков (рис. 1.2, б–г) показывает, что дислокации 
мигрируют внутрь кристалла по плоскостям спайности кубической 
структуры хлорида натрия. Таким образом, о характере и 
количестве запасенной в процессе механообработки энергии можно 
судить по изменению кристаллической решетки данного материала, 
а величина запасенной энергии зависит как от интенсивности меха-
нообработки, так и от структуры обрабатываемого материала. А это 
означает, что для каждой структуры следует подбирать свои оптимальные 
условия активации. Это, в свою очередь, показывает, что 
возможна селективная активация нужного компонента в сложных 
смесях (например, в рудах и минеральных концентратах), что 
важно при извлечении требуемого компонента из них. 
1.2. Методы исследования активированных 
материалов 
Методы исследования активированных материалов достаточно 
подробно рассмотрены в монографии [13]. Это рентгеноструктурный 
анализ (РСА); дифференциально-термический анализ (ДТА); инфракрасная (
ИК) спектроскопия; ядерный магнитный резонанс (ЯМР); 
электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). 
РСА позволяет выявить нарушения в кристаллической решетке 
материала после его механообработки: изменение размеров первичных 
кристаллических блоков (областей когерентного рассеивания – 
ОКР); искажения в решетке; долю микродеформации кристаллической 
решетки, вызванную образованием дислокаций и различных 
точечных дефектов. 
ДТА позволяет оценить изменение начала термических эффектов 
при нагреве активированных образцов по сравнению с неактивиро-
ванными и в ряде случаев изменение величины термоэффектов (по 
сравнению площадей термоэффектов активированного и неактиви-
рованного материала). Следует отметить, что в процессе нагрева образцов 
до температуры превращения возможно рассеивание запасенной 
при предварительной механообработке энергии из-за релаксации 
наведенных дефектов, что ограничивает применение данного метода. 
ИК спектроскопия позволяет оценить изменение связей в активированном 
образце по изменению формы кривых и изменению интенсивности 
соответствующих рефлексов. Например, по ИК спектрам 
активированного в вибромельнице монтмориллонита выявлено, что 
сначала в ходе механической обработки удаляется вода. Этому соответствует 
исчезновение адсорбционной полосы при 866 см–1. Полоса 

при 633 см–1, соответствующая колебаниям атомов в октаэдрических 
пустотах, постепенно ослабляется по ходу механической обработки. 
Это свидетельствует о первичном разрушении октаэдрических позиций 
монтмориллонита. При этом нарушается связь между октаэдрическими 
и тетраэдрическими слоями, чему соответствует исчезновение 
полосы при 522 см–1. Авторами исследования сделан вывод о 
первичном появлении межслоевых дефектов структуры монтмориллонита. 
Затем появляются дефекты внутри слоя, причем октаэдрические 
слои разрушаются раньше, чем тетраэдрические. 
Следует отметить, что ИК спектроскопия мало пригодна для 
оценки степени предварительной механоактивации, поскольку она 
фиксирует не напряжения в связях, а их разрушение, т.е. не накопле-
ние энергии, а ее превращение из одной формы в другую. 
ЯМР позволяет идентифицировать атомы, появляющиеся при взаи-
модействии активированной поверхности с газами. Например, этим ме-
тодом идентифицировались атомы водорода, образующиеся при взаи-
модействии механически активированного кварца с водородом. 
ЭПР позволяет обнаружить парамагнитные центры, а по амплитудам 
сигналов ЭПР можно измерить концентрацию парамагнитных центров, 
образующихся при механической обработке. Отмечается, что парамаг-
нитные центры могут появляться при механической обработке так же, 
как и при действии облучения. Однако они не стабильны и очень легко 
гибнут при температурах выше температуры жидкого азота. 
Из вышеизложенного следует, что для оценки степени воздействия 
предварительной механоактивации наиболее применимы методы РСА и 
ДТА, но они требуют разработки концепции, связывающей степень 
структурных нарушений с энергетикой данных структур (для РСА), и 
проведения исследований в условиях, обеспечивающих минимальное 
рассеивание запасенной энергии при нагреве (для ДТА). 
1.3. Виды запасенной при предварительной 
механоактивации энергии 
Как отмечено выше, метод рентгеноструктурного анализа позво-
ляет оценить изменение межплоскостных расстояний кристалличе-
ской решетки, среднеквадратичную микродеформацию и размеры 
блоков когерентного рассеивания. Резонно предположить, что изме-
нению каждого из этих параметров соответствует изменение энерге-
тики кристаллической решетки обрабатываемого материала, а запа-
сенная при активации энергия равна сумме изменения энергии для 
каждого из параметров [14]: