Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Современные проблемы металлургии и материаловедения

Покупка
Артикул: 644415.02.99
Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину
В практикуме описаны расчеты процессов современной металлургии: глубокого обезуглероживания и рафинирования жидкой легированной стали от углерода, фосфора, кислорода, серы, водорода и азота. На примере решения четырех домашних заданий проанализированы основные термодинамические закономерности процессов получения чистой по примесям высококачественной стали. В каждом разделе представлены теоретические положения используемых расчетных моделей, приведены выводы основных уравнений, подробно разработана схема расчетов в домашних заданиях. Приложения содержат справочные термодинамические данные для основных реакций и растворов металлов и шлаков. Предназначен для подготовки бакалавров и магистрантов металлургических вузов, обучающихся по направлению «Металлургия». Рекомендуется к использованию при выполнении курсовых научно-исследовательских работ и выпускных квалификационных работ бакалавров, магистров и аспирантов, а также при проведении занятий по повышению квалификации работников высших учебных заведений, научно-исследовательских организаций и промышленных предприятий.
Семин, А. Е. Современные проблемы металлургии и материаловедения : практикум / А. Е. Семин, А. В. Алпатов, Г. И. Котельников. - Москва : Изд. Дом МИСиС, 2015. - 56 с. - ISBN 978-5-87623-890-0. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1242900 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2720 

Кафедра металлургии стали и ферросплавов

А.Е. Семин 
А.В. Алпатов 
Г.И. Котельников 

Современные 
проблемы металлургии  
и материаловедения 

 

Практикум 

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов 
высших учебных заведений, обучающихся по направлению  
Металлургия 

Москва  2015 

УДК 669.02/.09 
 
С30 

Р е ц е н з е н т ы :  
д-р техн. наук, проф. А.Н. Смирнов, 
канд. техн. наук, доц. С.В. Лактионов 

Семин А.Е. 
С30  
Современные проблемы металлургии и материаловедения : практикум / А.Е. Семин, А.В. Алпатов, Г.И. Котельников. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2015. – 56 с. 
ISBN 978-5-87623-890-0 

В практикуме описаны расчеты процессов современной металлургии: 
глубокого обезуглероживания и рафинирования жидкой легированной стали 
от углерода, фосфора, кислорода, серы, водорода и азота. На примере решения четырех домашних заданий проанализированы основные термодинамические закономерности процессов получения чистой по примесям высококачественной стали. В каждом разделе представлены теоретические положения 
используемых расчетных моделей, приведены выводы основных уравнений, 
подробно разработана схема расчетов в домашних заданиях. Приложения содержат справочные термодинамические данные для основных реакций и растворов металлов и шлаков. 
Предназначен для подготовки бакалавров и магистрантов металлургических вузов, обучающихся по направлению «Металлургия». Рекомендуется к 
использованию при выполнении курсовых научно-исследовательских работ и 
выпускных квалификационных работ бакалавров, магистров и аспирантов, а 
также при проведении занятий по повышению квалификации работников 
высших учебных заведений, научно-исследовательских организаций и промышленных предприятий. 

УДК 669.02/.09 

 
 
ISBN 978-5-87623-890-0 

© А.Е. Семин, 
А.В. Алпатов, 
Г.И. Котельников, 2015 

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение..............................................................................................4 
1. Дефосфорация жидкой стали ........................................................5 
Домашнее задание № 1..................................................................5 
2. Обезуглероживание легированных расплавов ..........................19 
Домашнее задание № 2................................................................19 
3. Газы в жидкой стали ....................................................................26 
Домашнее задание № 3................................................................26 
4. Раскисление и десульфурация жидкой стали ............................39 
Домашнее задание № 4................................................................39 
Приложение А...................................................................................49 
Приложение Б ...................................................................................50 
Приложение В...................................................................................51 
Приложение Г...................................................................................52 
Приложение Д...................................................................................53 
Приложение Е...................................................................................54 
Библиографический список.............................................................55 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Современная металлургия характеризуется резким повышением 
требований к качеству выплавляемых сталей. Содержание вредных 
примесей в большинстве сталей и сплавов к настоящему времени 
понизилось, в ряде случаев, по требованию заказчиков до 10–50 ppm. 
Обеспечение столь низких концентраций примесей возможно лишь 
на основе создания новых технологий, базирующихся на точном 
описании поведения примесных элементов (углерод, кислород, сера, 
фосфор, азот и водород) в процессах выплавки и внепечного рафинирования сталей и сплавов. 
Представленный практикум посвящен количественному описанию процессов глубокого рафинирования легированных сталей от 
перечисленных выше примесей. На примере выполнения четырех 
домашних заданий проанализированы основные термодинамические 
закономерности 
процессов 
получения 
чистой 
по 
фосфору, 
кислороду, сере, азоту и водороду высококачественной стали. В 
каждом 
разделе 
представлены 
теоретические 
положения 
используемых расчетных моделей, приведены выводы основных 
уравнений, 
подробно 
разработана 
схема 
расчетов 
процессов 
рафинирования. В практикуме предусмотрены индивидуальные 
варианты выполнения домашних заданий, что повышает творческую 
активность студентов в процессе обучения. Приложения практикума 
содержат справочные термодинамические данные для основных 
реакций и растворов металлов и шлаков. 

1. ДЕФОСФОРАЦИЯ ЖИДКОЙ СТАЛИ 

Фосфор относится к наиболее вредным примесям, снижающим 
свойства стали. При повышении содержания фосфора увеличивается 
прочность стали с одновременным повышением хрупкости, порога 
хладноломкости и снижением вязкости и пластичности. Вредное 
влияние фосфора увеличивается с повышением содержания углерода 
в стали. Удаление фосфора из жидкого металла обычно проводят в 
условиях, обеспечивающих его окисление до Р2О5 и перевод оксида в 
шлак. При этом важную роль играет содержание кислорода и углерода в жидкой стали, которые определяются составом окислительного 
шлака. Для управления процессом дефосфорации необходимо уметь 
рассчитывать коэффициент распределения фосфора между металлом 
и шлаком в различных условиях (температура, количество и химический состав шлака, содержание цветных примесей в металле и т.д.). 

Домашнее задание № 1 

Исходные данные – температура процесса, исходное содержание 
фосфора в жидкой стали, состав окислительного шлака, содержание 
легирующего и примесного элементов – приведены в приложении А. 
Для выполнения домашнего задания по теме «Дефосфорация жидкой 
стали» требуется: 
1. Определить содержания кислорода и углерода в стали, приняв, 
что окисленность жидкого полупродукта контролируется окисленностью шлака для двух температур. 
2. Определить коэффициент распределения фосфора для данного 
состава шлака для двух температур, степень дефосфорации и конечное содержание фосфора в жидкой стали при кратности шлака 5 и 
10 % соответственно. Сделать вывод о влиянии количества шлака на 
процесс дефосфорации. 
3. Определить количество шлака (кратность в %) данного состава, 
необходимое для получения 0,005 % фосфора в жидкой стали, при 
заданном начальном содержании фосфора в шихте при двух температурах. 
4. Построить зависимости коэффициента распределения фосфора 
от температуры (в интервале значений от 1550 до 1800 °С) и от окисленности системы (активности FeO в интервале значений от 0,1 до 
0,4). Сделать вывод о влиянии температуры и окисленности системы 
на процесс дефосфорации. 

5. Определить количество шлака (кратность в %) данного состава, 
необходимое для получения 0,005 % фосфора в жидкой стали, при 
заданном начальном содержании фосфора в шихте и содержании 
примесного элемента при температуре 1550 °С. Сделать вывод о 
влиянии примесного элемента на процесс дефосфорации. 

Решение варианта № 0 

Распределение кислорода между металлом и шлаком описывается 
реакцией 

 
(Ж)
1%
(Ж)
FeO
Fe
[O]
FeO
122176
52,93
,
G
T
+
=
Δ
= −
+
⋅
Дж/моль,  (1.1) 

где 
FeO
G
Δ
– изменение стандартной энергии Гиббса реакции, Дж/моль; 
Т – температура, К. 

За стандартное состояние железа принято чистое жидкое железо, 
FeO – чистый жидкий оксид, для растворенного кислорода – гипотетический однопроцентный раствор кислорода в жидком железе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного (здесь и далее символ 1 %). В приложении Е приведены термодинамические данные 
наиболее распространенных реакций, используемых при расчетах 
металлургических процессов. Константа равновесия реакции (1.1) 
KFeO имеет вид 

 

[ ]

exp
FeO
FeO
FeO
Fe
O

a
G
K
a
a
RT

⎡
⎤
=
=
−
⎢
⎥
⋅
⎣
⎦

, 
(1.2) 

где R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; 
aFeO – активность оксида железа в шлаке; 
aFe – активность железа в жидком металле; 
a[O] – активность кислорода в жидком металле. 

Поскольку жидкий металл представляет собой практически чистое железо, то aFe ≈ xFe ≈ 1. Активность кислорода равна произведению концентрации кислорода (массовая доля, %) на коэффициент 
активности a[O] = [O] · fO. Коэффициент активности кислорода можно 
найти по массовым параметрам взаимодействия. По данным справочника Steelmaking Data Sourcebook [1], при 1600 °С параметр 
O
O
e  = –1750/1873 + 0,76 = –0,174. Максимальная растворимость кислорода в жидком железе под шлаком из чистого FeO, по данным 

Тейлора и Чипмана [2], при 1600 °С составляет lg[O]max = 
= –6320/1873 + 2,734 = –0,64 или [O]max = 0,229 %, при этом коэффициент активности будет равен lg fO = –0,174 · 0,229, или fO = 0,912. 
Содержание FeO в реальных металлургических (электросталеплавильных и конвертерных) шлаках, как правило, не превышает 40 %, 
и равновесное содержание кислорода в несколько раз меньше максимального значения. Поэтому можно принять, что fO ≈ 1. Если окисленность металла контролируется окисленностью шлака, то равновесное содержание кислорода можно найти из выражения для константы равновесия KFeO: 

 

[ ]
[ ]
[ ]
FeO
FeO
FeO
FeO
Fe
FeO
O
O
O
a
a
a
K
a
a
K
=
=
⇒
=
⋅
. 
(1.3) 

Взаимодействие углерода, растворенного в жидком металле, со 
шлаком описывается реакцией 

 
1%
(Ж)
(Ж)
(Г)
С
[C]
FeO
Fe
CO
G
99776
92,63 T
+
=
+
Δ
=
−
⋅
, Дж/моль.(1.4) 

За стандартное состояние углерода принят гипотетический однопроцентный раствор углерода в жидком железе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного, для оксида углерода – чистый газообразный оксид СО под давлением 1 атм (1 атм – внесистемная единица, равная 101325 Па). Константа равновесия реакции (1.4) KС 
имеет вид 

 

[ ]

exp
CO
FeO
C

FeO
C
C
P
a
G
K
a
a
RT

⎡
⎤
⋅
=
=
−
⎢
⎥
⋅
⎣
⎦

, 
(1.5) 

где РСО – парциальное давление СО в газовой фазе; 
a[С] – активность углерода в жидком металле. 

Активность углерода равна a[C] = [C] · fC, где fC – коэффициент активности углерода. В приложении Д приведены значения массовых 
параметров взаимодействия некоторых компонентов в жидком железе (жирным шрифтом выделены параметры, которые будут использованы при выполнении расчетов по практикуму). При 1600 °С параметр 
0,143
C
C
e
=
. Как правило, равновесное содержание углерода в 
жидком железе, находящемся под окислительным шлаком, не превышает 0,1 %. В этом случае fС = 1,033 и можно принять, что 
a[С] ≈ [C]. В открытом агрегате давление выделяющихся оксидов уг
лерода близко к атмосферному, т.е. РСО ≈ 1 атм. Жидкий металл – 
практически чистое железо, тогда aFe ≈ xFe ≈ 1. С учетом принятых 
допущений константа равновесия реакции (1.4) примет вид 

 
[ ]
[ ]
1
1
C
FeO
C
FeO
C
C
K
a
K
a
=
⇒
=
⋅
⋅
. 
(1.6) 

Таким образом, активность оксида железа в шлаке определяет равновесные содержания кислорода и углерода в жидком металле по 
уравнениям (1.3) и (1.6). Активность оксидов можно найти по составу 
шлака с использованием подходящей термодинамической модели. Для 
основных шлаков (%SiO2 < 33 %) широкое распространение получила 
модель регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова (РИР) [4]. 
Основные положения модели РИР: 
1) Раствор состоит только из одноатомных заряженных частиц: положительно заряженных – катионов (Fe2+, Mn2+,Ca2+, Mg2+, Si4+, Al3+, 
P5+ и т.д.) и отрицательно заряженных – анионов (О2–, S2–, F2– и т.д.). 
2) Ближайшими соседями у каждого иона одного знака являются 
только ионы противоположного знака; катионы и анионы во взаимных перестановках не участвуют. 
3) Раствор образуется с выделением или поглощением тепла, но 
без изменения объема. 
Модель РИР описывает термодинамические функции растворов с 
общим анионом, применительно к сталеплавильным шлакам таким 
анионом служит анион кислорода О2–. Выражение для расчета избыточной энергии Гиббса смешения (
)
изб
СМ
G
Δ
 при образовании много
компонентного оксидного раствора имеет вид 

 
∑∑
=
Δ
=
ij
j
i
СМ
изб
СМ
Δ
Q
x
x
Н
G
, 
(1.7) 

где ∆НСМ – энтальпия смешения (см. положения модели) при образовании раствора, Дж/моль; 
xi, xj – ионные доли катионов i и j соответственно; 
Qij – энергия смешения оксидов i и j. 

Энергия смешения появляется в результате разницы энергий 
взаимодействия, например, катиона 1 с анионом кислорода в двух 
разных случаях – когда в ближайшей координационной сфере катионной подрешетки находятся катионы 1 (ε11) и когда в ближайшей 
координационной сфере катионной подрешетки находятся катионы 2 
(ε12). Для бинарного раствора катионов 1 и 2 Q12 = NA(ε11 + ε12 – ε12 –  

– ε21), где NA – число Авогадро (6·1023 моль–1). Если взаимодействие 
катионов 1 и 2 с анионом кислорода энергетически равнозначно 
(идеальный раствор), то Q12 = 0. Энергии смешения для бинарных 
систем рассчитывают по экспериментальным данным для этих систем или по оксидным диаграммам состояния. 
Коэффициент активности катиона l (γl) рассчитывается по общим 
уравнениям модели регулярного раствора (в том числе и неионного): 

 
∑
∑ ∑
∑

−

=

−

=
+
=
+
=
−
+
=
γ

1

1
i

1
k

1
i
ij
j

k

1
i
j
i

k

1
i
li
i
il
i
ln

l

l
l
Q
х
х
Q
х
Q
х
RT
, 
(1.8) 

где k – число компонентов (катионов) системы. 

Активность оксида МеO в рамках модели РИР равна произведению ионной доли катиона на коэффициент активности катиона. Для 
оксидов, содержащих несколько катионов металла, например Ме2О3, 
активность находят по формуле 
2
Ме
Ме
О
Ме
)
(
3
3
2
+
+ γ
⋅
= х
а
. Если состав 
шлака представлен в виде оксидов, содержащих только один катион 
металла (например, FeO, AlO1,5 или PO2,5), то мольные доли оксидов 
численно равны ионным долям соответствующих катионов и для 
MeOn 
n
n
n
МеО
МеO
МеО
γ
⋅
= х
а
. 
В табл. 1.1 представлены величины энергий смешения, предложенные В.А. Кожеуровым для сталеплавильных шлаков шестикомпонентной системы FeO–MnO–CaO–MgO–SiO2–P2O5, образующихся 
при выплавке нелегированной стали. В этом случае 

 
(
)
4
2
2

4
2
5
2

изб
СМ
СМ
Si
Ca
Mg

Si
Mn
P
Ca

113000

42000
200000
;

G
H
x
x
x

x
x
x
x

+
+
+

+
+
+
+

Δ
= Δ
= −
+
−

−
−
 

 
(
)
2
4
2
2

4
2
5
2

СМ
Fe
Si
Ca
Mg

Si
Mn
P
Ca

ln
113000

42000
200000
;

RT
H
x
x
x

x
x
x
x

+
+
+
+

+
+
+
+

γ
= −Δ
=
+
+

+
−
 
(1.9) 

 
2
4
СМ
Mn
Si
ln
42000
;
RT
x
H
+
+
γ
= −
− Δ
 
 

 
2
4
5
СМ
Ca
Si
P
ln
113000
200000
;
RT
x
x
H
+
+
+
γ
= −
−
− Δ
 
 

 
2
4
СМ
Mg
Si
ln
113000
;
RT
x
H
+
+
γ
= −
− Δ
 
 

(
)
4
2
2
4
СМ
Si
Ca
Mg
Si
ln
113000
42000
;
RT
x
x
x
H
+
+
+
+
γ
= −
+
−
− Δ
 
 

 
5
4
2
4
СМ
P
Ca
Fe
Ca
ln
200000
ln
200000
.
RT
x
H
RT
x
+
+
+
+
γ
= −
− Δ
=
γ
−
(1.10) 

Таблица 1.1 

Энергии смешения для шлаков системы FeO-MnO-CaO-MgO-SiO2-P2O5 

Qij, кДж/моль 
FeO 
MnO 
CaO 
MgO 
SiO2 
Р2О5 

FeO 
0 
0 
0 
0 
0 
0 

MnO 
0 
0 
0 
0 
–42 
0 

CaO 
0 
0 
0 
0 
–113 
–200 

MgO 
0 
0 
0 
0 
–113 
0 

SiO2 
0 
–42 
–113 
–113 
0 
0 

Р2О5 
0 
0 
–200 
0 
0 
0 

Состав шлака варианта № 0 (массовая доля, %): FeO – 18, MnO – 
6, CaO – 44, MgO – 7, SiO2 – 21, Al2O3 – 4. В.А. Кожеуров не рассматривал оксид алюминия в своих шлаках, но, как правило, Al2O3 в 
этих системах ведет себя как нейтральный компонент и можно принять, что его энергии смешения равны нулю со всеми оксидами 
(
)
3
Al
0
i
Q
+ − =
. 

Для нахождения ионных долей катиона воспользуемся следующими молярными массами оксидов (г/моль): FeO – 72, MnO – 71, 
CaO – 56, MgO – 40, SiO2 – 60, Al2O3 – 102. Рассчитаем количество 
молей катионов 
ni в 100 граммах шлака. В дальнейших расчетах 
масса шлака сокращается, поэтому удобно использовать 100 грамм 
шлака, так как в этом случае процентное содержание оксида численно равно его массе: 

3
2
2
O
Al

3
2

SiO

2

MgO
CaO
MnO
FeO
i
)
O
Al
(%
2
)
SiO
(%
)
MgO
(%
)
CaO
(%
)
O
n
M
(%
)
FeO
(%
M
M
M
M
M
M
n
+
+
+
+
+
=
Σ
;
 

 

724
,1
102
4
2
60
21
40
7
56
44
71
6
72
18

i
=
+
+
+
+
+
=
Σn
.
 
Отношение массовой доли оксида алюминия к его молярной массе необходимо умножить на 2, так как Al2O3 содержит два катиона 
металла. Для нахождения ионной доли катионов разделим количество молей соответствующего катиона ni на общее число молей всех 
катионов ni: 

2
i
Fe
FeO

(%FeO)
18
:
/1,724
0,145
72

+
⎛
⎞
=
Σ
=
=
⎜
⎟
⎝
⎠
x
n
M
; 

 
;
102
,0
;
456
,0
;
049
,0
2
2
2
Mg
Ca
Mn
=
=
=
+
+
+
x
x
x
 

 
4
3
Si
Al
2 4
0,203;
/1,724
0,045
102

+
+
⋅
⎛
⎞
=
=
=
⎜
⎟
⎝
⎠
x
x
; 
1
i =
Σх
. 

Ионные доли катионов целесообразно округлять до третьего знака 
после запятой. Выражение для коэффициента активности катиона 
железа (1.9) удобно использовать в виде: 

 

+
+
+
+
+
+
+
+
=
γ
2
4
2
2
4
2
Mn
Si
Mg
Ca
Si
Fe
5052
)
(
13592
ln
х
х
T
х
х
х
T
. 

При температуре 1600 °С (1873 К) для шлака заданного состава 
получаем 

(
)
2

2

Fe

Fe

13592
5052
ln
0,203 0,456
0,102
0,203 0,049
0,8488
1873
1873
2,337.

+

+

γ
=
+
+
⋅
=
⇒

⇒ γ
=
 

Активность FeO в шлаке при 1600 °С 

 
339
,0
337
,2
145
,0
2
2
Fe
Fe
О
Fe
=
⋅
=
γ
⋅
=
+
+
х
а
. 

Для расчета равновесного кислорода и углерода под шлаком заданного состава необходимо знать константы равновесия. При 
1873 К константы равновесия KFeO = 4,39 и KC = 114 (см. прил. Е).  
Равновесное содержание кислорода под заданным шлаком: 

 
[ ]
FeO

FeO

0,339
O
0,077%
4,39
a
K
=
=
=
. 

Равновесное содержание углерода под заданным шлаком: 

 
[ ]

С
FeO

1
1
С
0,026%
114 0,339
K
a
=
=
=
⋅
⋅
. 
. 

Содержание элементов целесообразно округлять до тысячных долей процентов. 
Процесс дефосфорации под окислительным шлаком описывают 
реакцией [5]: 

Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину