Современные проблемы металлургии и материаловедения благородных металлов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2016 

Кафедра цветных металлов и золота

 
 
 

Современные проблемы 
металлургии и материаловедения 
благородных металлов 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов 
высших учебных заведений, обучающихся по направлению  
Металлургия 

Москва  2012 

УДК 669.2/.8.017 
 
С56 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. В.А. Бочаров 

Современные проблемы металлургии и материаловедения  
С56 благородных металлов : учеб. пособие / С.И. Лолейт, 
М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко, К.К. Гурин. – М. : Изд. Дом 
МИСиС, 2012. – 196 с. 
ISBN 978-5-87623-479-7 

В пособии приведены сведения, характеризующие современную химию 
золота применительно к новым и существующим металлургическим процессам, используемым при переработке золотосодержащих руд и концентратов. 
Рассмотрены свойства золота и его соединений, включая их общие химические характеристики, релятивистские эффекты и электрохимические свойства золота. Изложен современный материал, характеризующий наносостояние 
золота, включая разделы, посвященные нанохимии, наноминералогии и нанометаллургии, а также кластерам и наноструктурам золота. 
Рассмотрены физико-химические основы методов кондиционирования 
золотосодержащих руд и концентратов, включая термообработку, автоклавное и бактериальное окисление, а также физико-химические основы процессов растворения золота в тиосульфатных, хлоридных и некоторых других 
растворах. Приведена технико-экономическая оценка различных спообов извлечения золота. 
Соответствует государственноу образовательному стандарту.  
Пособие предназначено для бакалавров, магистрантов, обучающихся по 
направлению 150100 «Металлургия». Может быть полезно инженернотехническим работникам предприятий цветной металлургии, а также сотрудникам научно-исследовательских институтов и аспирантам. 
УДК 669.2/.8.017 

ISBN 978-5-87623-479-7 
© С.И. Лолейт,  
М.А. Меретуков,  
Л.С. Стрижко,  
К.К. Гурин, 2012 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Глава 1. Физико-химические свойства золота и его соединений ........8 
1.1. Химические характеристики. Общие положения.......................8 
1.2. Релятивистские эффекты и свойства золота .............................13 
1.3. Электрохимия золота. Общие положения.................................20 
1.3.1. Концепция активных поверхностных центров ..................20 
1.3.2. Обычное электрохимическое поведение золота................26 
1.3.3. Аномальное поведение золота.............................................31 
Библиографический список...............................................................34 
Глава 2 . Наносостояние золота ............................................................37 
2.1. Нанохимия, кластеры и наноструктуры ....................................37 
2.2. Кластеры золота: синтез и строение..........................................42 
2.3. Наноминералогия и нанометаллургия золота...........................51 
2.4. Нанозолото в рудах (на примере мышьяковистого пирита)....58 
Библиографический список...............................................................68 
Глава 3. Физико-химические основы методов  
кондиционирования золотосодержащих руд и концентратов............73 
3.1. Автоклавное окислительное вскрытие ......................................73 
3.2. Бактериальное вскрытие .............................................................81 
3.2.1. Общие положения.................................................................81 
3.2.2. Характер взаимодействия бактерий с металлическими 
сульфидами .....................................................................................84 
3.2.3. Внеклеточное полимерное вещество..................................88 
3.2.4. Тиосульфатный и полисульфидный механизмы 
биоокисления сульфидов...............................................................90 
3.2.5. Электрохимические аспекты биоокисления ......................94 
Библиографический список.............................................................104 
Глава 4. Физико-химические основы процессов выщелачивания 
золота в нетрадиционных растворителях...........................................107 
4.1. Растворение золота в тиомочевинных растворах...................107 
4.2. Тиосульфатное растворение золота.........................................118 
4.3. Растворение золота в хлоридных растворах ...........................136 
4.3.1. Химия водных растворов хлора и его соединений..........136 
4.3.2. Гидрохлорирование – растворение золота с участием  
Cl2, HOCl и ClO3
– ..........................................................................140 
4.3.3. Хлоридное выщелачивание  (без участия Cl2 и его 
производных окислителей)..........................................................155 
4.3.4. Выделение золота из хлоридных растворов.....................159 
4.3.5. Кондиционирование углеродистых сульфидных руд с 
помощью растворов Cl2 и HOCl..................................................160 

4.4. Прочие растворители золота ....................................................162 
4.4.1. Выщелачивание неорганическими растворителями .......162 
4.4.2. Выщелачивание органическими соединениями..............170 
4.4.3. Биовыщелачивание.............................................................173 
Библиографический список.............................................................174 
Глава 5. Оценка экономической эффективности получения  
золота различными технологиями ......................................................181 
Библиографический список.............................................................195 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

В основе гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов лежат химические процессы, причем каждый металл имеет «собственную» химию, отражающую различия в строении и свойствах 
атомов, ионов и молекул. На использовании этих различий основаны 
все технологии переработки металлсодержащих руд и концентратов. 
Применительно к гидрометаллургии золота его химические свойства как элемента обычно рассматриваются в рамках положений общей неорганической и аналитической химии, а также химии комплексных соединений. Однако при описании гидрометаллургических 
процессов с участием золота (растворение и выделение из растворов) 
приходится использовать такие разделы физической химии, как термодинамика и кинетика, а также элементы органической химии 
(процессы, основанные на адсорбции и жидкостной экстракции), 
биохимии (бактериальное выщелачивание), электрохимии (при взаимодействии растворов с минералами и при электролизе) и коллоидной химии (в последнее время – нанохимии). 
Для того чтобы правильно ориентироваться в этом многообразии 
химических дисциплин, металлурги (практики, аналитики и исследователи) должны иметь научную и справочную литературу, отвечающую их запросам и современным требованиям. Оптимальным вариантом явилось бы наличие данных, посвященных именно золоту, 
сконцентрированных в одной книге. В настоящее время применительно к золоту такие возможности невелики. Изданные на русском 
языке учебники, в которых затронуты вопросы «металлургической» 
химии золота, имеют почтенный возраст. Среди них книги 
И.Н. Плаксина (1958) и И.Н. Масленицкого и др. (1987), на которых 
училось много поколений металлургов. Можно также упомянуть обзорную книгу А.И. Бусева и В.М. Иванова «Аналитическая химия 
золота» (1973) и переведенную в 1982 г. на русский язык книгу 
Р. Паддефета «Химия золота», также имеющую чисто аналитическую направленность. 
Публикации в отечественной академической и прикладной журнальной литературе, посвященные химии золота, имеют разрозненный характер и, как правило, затрагивают узкоспецифические проблемы. Исключение составляют обзоры, характеризующие теоретическую нанохимию золота, опубликованные в 2001–2004 гг. в ряде 
академических журналов (см., например, Бучаченко А.Л. // Успехи 
химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419–437). 

Единственной публикацией, целиком посвященной физикохимическим основам процессов, используемых в гидрометаллургии 
золота (на английском языке), является книга: Marsden J., House I. 
The chemistry of gold extraction. – N.Y.: Horwood, 1993. 
Однако в этой, в целом очень полезной книге не отражены последние достижения изучения электрохимического поведения золота 
и таких процессов, как ионообменная и угольная сорбция, а также 
отсутствуют сведения о наносостоянии золота. Среди недавних зарубежных обзорных публикаций можно отметить: 
Schmidbauer H. Gold: chemistry, biochemistry and technology. – 
N.Y.: John Wiley, 1999. 
Modern supramolecular gold chemistry: gold–metal interactions and 
applications. 
Ed. A. Laguna. – N.Y.: John Wiley, 2008. 
Gold chemistry: applications and future directions in the life sciences. 
Ed. F. Mohr. – N.Y.: John Wiley, 2009. 
Помимо того что эти книги труднодоступны, они в основном ориентированы на теоретическую химию золота применительно к медицине, фармацевтике, получению новых соединений и материалов с 
особыми свойствами. 
В пособии сделана попытка соединить в одной книге современные представления о химии золота и физико-химических основах 
процессов, на которых основаны гидрометаллургические схемы переработки золотосодержащих руд. 
Основой для написания пособия явились дополненные и переработанные разделы таких работ, как:  
Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. Т. 1. – М.: Руда и Металлы, 2005. – 432 с. 
Кластеры, структуры и материалы наноразмера. М.А. Меретуков, 
М.А. Цепин, С.А. Воробьев, А.Г. Сырков. – М.: Руда и Металлы, 
2005. – 128 с. 
Меретуков М.А. Активные угли и цианистый процесс. – М.: Руда 
и Металлы, 2007. – 288 с. 
Кроме этого, в пособии использованы многочисленные публикации в зарубежной книжной и журнальной технической литературе. 
Один из основных разделов монографии, посвященный наносостоянию золота, характеризует возможные проявления этого состояния в природных объектах и в технологических операциях. Наличие 
нанозолота в рудах и полупродуктах металлургического производства может определить появление такой отрасли, как нанометаллургия. 

Вместе с тем в пособиe по ряду причин не включен ряд гидрометаллургических процессов, имеющих химическую основу, поскольку 
эти процессы хорошо описаны в научной литературе, в большинстве 
доступной для русского читателя. Так, с основами процессов механохимического активирования, хлоридовозгонки и извлечения золота из 
растворов с помощью растений (фитоэкстракция) и метода «молекулярного распознавания» можно ознакомиться в упомянутой выше 
книге «Металлургия благородных металлов», а с процессом жидкостной экстракции золота – в книге М.А. Меретукова «Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии». (М.: Металлургия, 1985). 
Можно также отметить, что хлорный аффинаж в расплаве (процесс Миллера) рассмотрен в книге И.Н. Масленицкого и др. «Металлургия благородных металлов» (1987), электролиз тиомочевинных 
элюатов – в книге Л.С. Стрижко «Металлургия золота и серебра» 
(М.: МИСИС, 2001), а электролиз цианидных элюатов – в книге 
М.А. Меретукова «Активные угли и цианистый процесс» (М.: Руда и 
Металлы, 2007). 

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ 
СВОЙСТВА ЗОЛОТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ 

1.1. Химические характеристики.  
Общие положения [1] 

Атом золота имеет один s-электрон во внешней электронной оболочке; следующая оболочка, содержащая 10 d-электронов, неустойчива. Она может отдавать один или два электрона, поэтому золото1 
проявляет степень окисления +1, +2, +3. Некоторые свойства золота 
на атомном уровне приведены ниже: 

Электронная формула.............................................. 4f145d106s1 

Атомный радиус, пм ................................................ 144 
Радиус иона Au+, пм................................................. 137 
Радиус иона Au3+, пм ............................................... 85 
Энергия ионизации Au0 → Au+, кДж/моль ............ 1477 
Энергия ионизации Au+ → Au2+, кДж/моль........... 3280 
Энергия ионизации Au2+ → Au3+, кДж/моль ......... 4880 
Сродство к электрону, кДж/моль ........................... 222,8 
Электроотрицательность по Полингу.................... 2,4 

Реакционная способность золота (включая каталитические свойства) определяется высокой энергией 5d-электронов, а 5d-связь, являясь «доминантой» химии золота, влияет на проявление им ряда 
экстраординарных свойств. Так, более высокая (по сравнению с серебром) энергия когезии объясняется более существенным вкладом 
d-орбиталей в связь металл – металл. Золото имеет наивысшую среди 
металлов электроотрицательность и лишь немного электроположительнее, чем сера и йод. Для золота характерны наивысшие значения 
сродства к электрону, а также оно является единственным среди переходных металлов, не образующим стабильных оксидов (Au2O3 метастабилен). 
Оксиды золота могут быть получены косвенным путем – через 
гидроксиды, которые, в свою очередь, получают действием на хлориды золота карбонатов щелочных металлов или гидроксида магния. 
При нагреве AuOH образуется оксид одновалентного золота Au2O 
(порошок фиолетового цвета), а при нагреве Au(OH)3– оксид трехвалентного золота Au2O3 (черный порошок). 
––––––––– 
1 Из обычных соединений Au(II) устойчив лишь сульфид, остальные разлагаются 
водой. 

При действии щелочей на AuOH образуются ауриты Au(OH)2
–, а 
при действии на Au(OH)3 – аураты Au(OH)4
–, Au(OH)5
2–, Au(OH)6
3–. 
Аураты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, при температуре 40…50 °C разрушаются из-за восстановления золота, кроме 
того, они чувствительны к свету. 
Сера с золотом непосредственно не реагирует, однако сульфиды 
золота AuS и Au2S3 можно получить посредством реакции с сероводородом. 
Сродство золота к сере выше, чем к кислороду, поэтому известно 
значительное количество комплексов Au(I) с органическими серосодержащими соединениями. 
Все простые соединения одновалентного золота нерастворимы и, 
кроме цианида AuCN, разлагаются в присутствии воды. 
Простые соединения трехвалентного золота (AuCl3, AuBr3 и AuI3) 
имеют слабый ионный характер и летучи. Комплексные соединения 
трехвалентного золота, например KAuBr4, во многом схожи с аналогичными комплексными соединениями платины. 
Хлориды золота AuCl и AuCl3 могут быть получены действием газообразного хлора на металлическое золото при сравнительно низких 
температурах. При температуре 250 °C AuCl3 диссоциирует на AuCl 
и Cl2, а при еще более высокой температуре AuCl разлагается и выделяется металлическое золото. AuCl – белое с желтоватым оттенком 
вещество, которое при контакте с водой разлагается на Au и AuCl3. 
Теплота образования AuCl составляет 35,2 кДж/моль. Чаще всего это 
вещество получают термическим разложением AuCl3 или HAuCl2 при 
отсутствии влаги. AuCl3 в виде красновато-коричневого порошка или 
кристаллов рубинового цвета получают из НAuCl4 в токе хлора при 
200 °C. Теплота образования AuCl3 равна 118,5 кДж/моль, теплота 
растворения – 18,6 кДж/моль. 
Для золота характерна способность к комплексообразованию с 
кислород-, хлор- и серосодержащими лигандами, аммиаком и аминами; оно также входит в состав ряда внутрикомплексных соединений. Склонность золота к комплексообразованию обусловлена тем, 
что энергия образования соответствующих ионов (сумма энергии 
сублимации и энергии ионизации) велика, что определяет способность к образованию ковалентных связей с различными лигандами. 
При оценке устойчивости комплексов золота установлено, что в 
первую очередь необходимо учитывать природу донорных атомов, 
входящих в состав лигандов и непосредственно связанных с золотом. 
Так как Au(I) принадлежит к ионам металлов В-типа, то устойчи

вость его комплексных соединений будет уменьшаться при увеличении электроотрицательности лигандного атома-донора1. Такое поведение характерно для металлов, образующих группу наподобие пирамиды (рис. 1.1, а), в основании которой находится золото [2]. 

 

Рис. 1.1. Различные типы ионов металлов (а) и взаимосвязь 
устойчивости комплексных соединений золота 
с электроотрицательностью атомов-лигандов (б) 

В общем виде поведение элементов-лигандов, которые могут входить в состав комплексов с золотом, можно охарактеризовать схемой 
(рис. 1.1, б). В соответствии с этим для Au(I) устойчивость комплексных cоединений будет определяться рядами: I– > Br– > Cl– > F– > Se =  
= C(NH2)2 > S = C(NH2)2 > O = C(NH2)2 или CN– > NH3 > H2O (атомыдоноры выделены). 
Ион Au+ имеет электронную конфигурацию с заполненными оболочками (4f145d10), для комплексов Au (I), например для Au(CN)2
–, 
характерна линейная структура; при этом координационное число 

––––––––– 
1 Для ионов металлов А-типа наблюдается обратный эффект: устойчивость их комплексных соединений растет при увеличении электроотрицательности атома-лиганда. 

центрального атома золота равно двум [3]. Комплексы Au (III) имеют 
электронную конфигурацию 5d8, большинство из них (в том числе 
AuCl4
–) имеет четырехкоординационную плоско-квадратную структуру. В обеих обычных степенях окисления золото относят к «мягким кислотам», способным образовывать связи с большими поляризуемыми лигандами. 
Ниже рассмотрены химические свойства некоторых комплексных 
соединений золота. 
Золотохлористоводородная кислота HAuCl4 имеет константу диссоциации ~ 0,1. В соляной кислоте золото растворяется в присутствии таких окислителей, как газообразный хлор, диоксид марганца, 
хлористые железо и медь. В присутствии кислорода растворение 
идет лишь при повышенных температуре и давлении. 
В присутствии хлорид-ионов образуются растворимые в водных 
средах анионные комплексы одно- и трехвалентного золота: AuCl2
–и 
AuCl4
–. 
В водном растворе, содержащем 0,2…2,0 моль/дм3 HCl при 25 °C 
константа равновесия реакции AuCl4
–+ 2Au + 2Cl–→ 3AuCl2
–равна 
2 · 10–8. Ион AuCl4
–устойчив в водных растворах (Kдис = 10–30). 
Золото легко восстанавливается из HAuCl4 солями железа, диоксидом серы, азотнокислым натрием, муравьиной кислотой и другими 
органическими восстановителями, а также металлами. 
Применительно к металлургии золота характерна реакция растворения золота в царской водке, используемая в аффинажном производстве: 

 
Au + HNO3+ 4HCl → HAuCl4+ NO↑ + 2H2O. 
(1.1) 

Промежуточный продукт этой реакции – хлористый нитрозил 
(NOCl) – является активным окислителем золота. 
В лабораторной практике золотохлористоводородную кислоту 
легко получить, имея готовый реагент: 

 
AuCl3+ HCl → HAuCl4.  
(1.2) 

Известен также способ жидкофазного хлорирования, широко использовавшийся ранее в промышленности для выщелачивания золота из руд, а в настоящее время применяющийся на ряде аффинажных 
производств: 

 
Au + 3/2Cl2+ HCl → HAuCl4.  
(1.3) 

Из этих растворов золото можно легко выделить различными восстановителями, например солями двухвалентного железа: 

 
HAuCl4+ 3FeSO4→ Au + Fe2(SO4)3+ FeCl3+ HCl.  
(1.4) 

Эффективны и другие восстановители: сернистый газ, уголь, щавелевая кислота, гидразин и пр. 
Золото можно растворить в тиосульфатных растворах (в присутствии окислителя); в результате образуется комплексный анион 
Au(S2O3)2
3– (Kдис = 10–29; Е0 = 0,14 В). 
Золото может окислить и сама сера в виде полисульфид-ионов: 

 
2Au + S2
2–→ 2AuS– (Kдис= 2·10–40; Е0= –0,47 В).  
(1.5) 

Лигандами при растворении золота могут также служить тиомочевина (тиокарбамид), бромид-, роданид-ионы и др. 
При восстановлении золота из разбавленных растворов его солей, 
а также при электрическом распылении золота в воде образуются 
коллоидные растворы, окраска которых зависит от степени дисперсности частиц, а интенсивность окраски – от их концентрации. Частицы золота в коллоидном растворе заряжены отрицательно. 
Гидрофобный золь золота в солянокислом водном растворе можно представить схемой: 

 
{[Au]m· nAuCl–
4(n – x)H+·  xH+ }x–, 
(1.6) 

 
                   δ0                        d 

где [Au]m – ядро мицеллы (число атомов m в зависимости от условий 
может меняться от нескольких сот до миллионов единиц);  
AuCl4
– – ионы, определяющие отрицательный заряд коллоидной 
частицы золота и величину потенциала адсорбционного слоя 
толщиной δ0;  
H+ – противоионы, определяющие потенциал диффузионного 
слоя (электрокинетический потенциал), из которых x ионов находится в размытой части двойного слоя толщиной d;  
n – количество ионов AuCl4
–, адсорбированных на поверхности 
ядра мицеллы (при этом n << m). 

В металлургических процессах золото, находясь в устойчивом 
коллоидном состоянии, может проявлять аномальные свойства: «зависать» в растворах, проходя через фильтры после операций осаждения, в значительных количествах улетучиваться с отходящими 
пылями и газами в пирометаллургических операциях. Кроме того,