Термодинамика и кинетика металлургических процессов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

№ 295 
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ 

Технологический университет 

МИСиС 

Кафедра руднотермических процессов 

А.Л. Петелин 
Е.С. Михалина 
t 

Термодинамика и кинетика 
металлургических 
процессов 

Курс лекций 

Допущено учебно-методическим объединением по 
образованию в области металлургии в качестве учебного 
пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по специальности Металлургия черных 
металлов 

Москва 
Издательство ´УЧЕБАª 2 0 0 5 

УДК 669.02/09 
П29 

Рецензент 
канд. физ.-мат. наук, доц. И.П. Апыхтина 

Петелин А.Л., Михалина Е.С. 
П29 
Термодинамика и кинетика металлургических процессов: 
Курс лекций. – М.: МИСиС, 2005. – 92 с. 

Рассмотрены процессы, происходящие в металлургических системах, с позиций термодинамики и кинетики. Приведены характеристики равновесных и 
неравновесных процессов и состояний металлургических систем; примеры 
расчета равновесного состава газовых атмосфер металлургических систем. 

Соответствует государственному образовательному стандарту дисциплины «Термодинамика и кинетика металлургических процессов». 

Предназначен для студентов третьего курса специальностей 150101 (1101), 
150109 (1109). 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (технологический 
университет) (МИСиС), 2005 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
5 

1. Сложные металлургические системы и способы их анализа 
6 

1.1. Металлургические системы 
6 

1.2. Способы анализа сложных металлургических систем 
9 

1.3. Неравновесный термодинамический подход к описанию 
металлургических систем 
11 

2. Термодинамика и кинетика газовых атмосфер 
металлургических систем 
17 

2.1. Основные компоненты газовых атмосфер металлургических 
систем. Химия и термодинамика основных газовых реакций 17 

2.2. Сложные газовые атмосферы и способы расчета их 
равновесного состава 
20 

2.3. Термодинамика процессов, происходящих в газовых 
атмосферах, на примере процесса горения 
26 

2.3.1. Расчет равновесий в газовых атмосферах при горении 
газообразного топлива 
26 

2.3.2. Расчет адиабатической температуры горения топлива 
28 

2.4. Кинетика процессов в газовых атмосферах 
30 

2.4.1. Основы кинетики химических реакций. Скорость 
химических реакций 
30 

2.4.2. Обратимые реакции и химическое равновесие 
34 

2.4.3. Физико-химические процессы при горении газа. 
Кинетика процессов горения. Цепные реакции 
37 

2.4.4. Кинетика процессов переноса. Диффузионные явления 

в газах и газовых потоках 
41 

2.5. Особенности горения природных и попутных газов 
43 

3. Твердые фазы металлургических систем и основы физикохимического описания процессов с их участием 
46 

3.1. Классификация твердых тел. Кристаллические твердые 

тела, типы химической связи 
46 

3.2. Дефекты кристаллической структуры 
49 

3.3. Равновесная концентрация точечных дефектов 
52 

3.4. Твердые растворы и их термодинамическое описание. 
Строение оксидов, нестехиометрические оксиды 
55 

3 

3.5. Аморфные твердые тела, структура и термодинамические 
условия их образования 
60 

3.6. Объемные превращения в твердых телах 

(фазовые переходы) 
63 

3.7. Мартенситные превращения. Распад пересыщенных 
твердых растворов 
69 

3.8. Гетерогенные процессы с участием твердых тел. Типы 
твердотельных реакций 
75 

4. Задачи для самостоятельной проработки материала 
85 

Библиографический список 
91 

4 

ВВЕДЕНИЕ 

Термодинамика возникла как раздел физического учения о теплоте, и ее содержание первоначально заключалось в изучении взаимных превращений теплоты и механической работы. Ее возникновение тесно связано с практической необходимостью найти рациональные основы для построения тепловых двигателей. В настоящее время 
круг вопросов, которыми занимается термодинамика, значительно 
расширился. Современная термодинамика далеко вышла за пределы 
учения о теплоте и даже за пределы физики. 

В соответствии с условиями изменения веществ и их энергетического взаимодействия с окружающей средой в термодинамике изучаются 
термодинамические системы, а также термодинамические процессы или 
изменения состояния термодинамической системы. При этом приходится устанавливать и изучать соотношения между физическими величинами, которые характеризуют систему и изменение ее состояния. 

Характерным для метода технической термодинамики является 
идеализация термодинамических процессов и систем, что приводит к 
наибольшей работе системы в процессе. Так изучаются так называемые равновесные системы, у которых состояние или свойства не изменяются с течением времени. Предполагается, что такая система 
изолирована от окружающей среды и, таким образом, без внешнего 
воздействия ее состояние может сохраняться сколь угодно долго. В 
такой системе температура одинакова во всех точках, т.е. имеет место тепловое равновесие системы. Если отсутствует перемещение 
отдельных частей системы относительно друг друга, то имеет место 
механическое равновесие, при котором давление и плотность одинаковы в каждой точке системы. 

Изучаются также равновесные процессы, под которыми понимают 
непрерывную последовательность равновесных состояний, через которые проходит рассматриваемая система при изменении своего состояния. В отдельных случаях процессы идеализируются путем допущений. 

В настоящее время возрастает интерес к изучению неравновесных 
состояний ввиду необходимости приближения во многих случаях 
решения технических задач к реальным явлениям. Эти задачи возникают в связи с развитием явлений, в которых проявляются одновременно вязкость, теплопроводность, диффузия и химические реакции. 
Теория неравновесных процессов значительно сложнее. Она рассматривается в специальной термодинамике, так называемой термодинамике неравновесных процессов. 

В данном курсе рассмотрены процессы, происходящие в металлургических системах, с позиций термодинамики и кинетики. 

5 

1. СЛОЖНЫЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 
И СПОСОБЫ ИХ АНАЛИЗА 

1.1. Металлургические системы 

На всех стадиях металлургического производства в металлургических агрегатах – доменных печах, конвертерах, мартеновских печах 
и т.д. – происходят процессы, результатом которых является получение металлсодержащего продукта (полупродукта), пригодного либо 
для дальнейшей переработки, либо для непосредственного изготовления изделий. Для того чтобы разобраться в этих процессах и научиться прогнозировать химический состав, структуру и свойства 
продукта на каждом этапе, необходимо для каждого конкретного 
случая выделить (ограничить) систему, внутри которой происходят 
основные «события». Все эти системы отличаются друг от друга, но 
вместе с тем все они имеют общие черты, поэтому их можно рассматривать с общих позиций. Будем называть такие системы металлургическими системами (МС). 

Металлургическая система – это физико-химическая система, охватывающая процессы, происходящие внутри типового металлургического агрегата, в их внутренней взаимосвязи и под влиянием 
внешних управляющих параметров. 

Отметим основные особенности процессов, присущие всем МС. 
При этом разделим их условно на две группы: особенности, связанные с чисто химическим (молекулярным) аспектом взаимодействия, 
и физико-химические особенности, включающие структурные, кинетические, размерные и другие факторы. 

Химический аспект заключается в том, что в металлургические 
системы постоянно поступают разнородные вещества, составляющие 
большую часть элементов Периодической системы. Конечно, концентрации этих элементов и их роль в процессах, происходящих в 
МС, различаются иногда на много порядков. Однако даже если принять во внимание только основные элементы, присущие всем МС, то 
их количество составит более десяти. Это железо, кислород, углерод, 
азот, кремний, кальций, алюминий, магний, марганец, сера, фосфор, 
калий, натрий и др., т.е. МС имеет сложный элементный состав. 

Заметим, что для существования живых организмов на Земле 
жизненно необходимыми являются всего 12 элементов периодической системы. Все эти 12 элементов – первооснов жизни – всегда 

6 

присутствуют в МС и являются основными, определяющими для металлургических процессов. Таким образом, по элементному составу 
МС не уступают самым сложным из известных природных систем – 
биологическим системам. (Продолжая аналогию, следует сказать, что 
температурные и другие энергетические условия в МС близки к условиям на Земле, существовавшим 3–4 млрд лет назад, когда формировался современный лик планеты. В то же время зародились и первые организмы.) 

Учитывая сложный элементный состав, количество веществ, которые могут образовываться внутри МС, огромно. Не все они являются устойчивыми для заданных внешних условий, но это тысячи, а 
возможно, десятки тысяч соединений. Понятно, что количество химических реакций между этими многочисленными веществами также очень велико. Причем реагенты могут участвовать одновременно 
в нескольких реакциях – в одних они могут являться исходными веществами, в других – продуктами. Таким образом, МС – это химический реактор, в котором протекают сложные взаимосвязанные химические процессы. 

Основные положения физико-химического аспекта можно свести 
к следующим: 

а) в системе существуют одновременно газовая, жидкие и твердые 
фазы (напомним, что в системе могут одновременно существовать 
несколько жидких или твердых фаз в том случае, если отсутствует 
взаимная растворимость, но газовая фаза в данной системе всегда 
одна), поэтому процессы носят гетерогенный характер. Это влияет 
как на равновесный состав, так и на скорости процессов. Особую 
роль при этом приобретают поверхности раздела фаз; 

б) одновременно протекают химические реакции, фазовые превращения, процессы тепло- и массопереноса. При этом возможно 
возникновение перекрестных эффектов, например, термодиффузии, 
реакционной диффузии и т.д.; 

в) вещества, участвующие в процессе, перемещаясь, попадают в 
другие области агрегата, где температура и давление имеют иные 
значения. При этом меняются реакционные способности соединений, 
равновесные составы и скорости процессов; 

г) скорости процессов, особенно при участии конденсированных 
фаз, могут быть недостаточны для установления равновесного состояния во всех частях системы; 

д) с точки зрения термодинамики система является открытой, т.е. 
сообщается с окружающей средой энергией и веществом (в соответ
7 

ствии с принятой классификацией физико-химические системы могут быть изолированными – при этом нет никакого взаимодействия 
системы с окружающей средой; адиабатно изолированными, когда 
система изолирована во всех отношениях, но может совершать работу или над ней можно совершать работу; замкнутыми, когда система 
сообщается с внешней средой только энергетически, и открытыми, 
когда возможны потоки вещества и энергии между системой и внешней средой); 

е) геометрия и размеры МС влияют на результаты процессов, в 
ней происходящих, так как они задают граничные условия для уравнений тепло- и массопереноса. 

К этому необходимо добавить, что большая часть МС работает в 
периодическом режиме, поскольку вещество (шихта, топливо, металлопродукты и т.д.) порциями поступает в реакционную зону и 
также порциями из нее выводится. 

Суммируя основные отмеченные особенности функционирования 
МС, можно сформулировать следующие отличительные признаки МС: 

1) многоэлементность; 
2) многокомпонентность; 
3) гетерогенность; 
4) наличие перекрестных и нелинейных внутренних взаимосвязей; 
5) частичная или полная неравновесность; 
6) открытость; 
7) периодичность (цикличность) действия. 
Рассмотрение МС показывает, что они отличаются очень высоким 
уровнем сложности во всех аспектах своего поведения. Поэтому, естественно их можно охарактеризовать как сложные металлургические системы (СМС), которые требуют для своего описания привлечения специальных методов анализа. 

Сложная металлургическая система – это открытая физикохимическая система, включающая металлсодержащие вещества естественного или искусственного происхождения, состоящая из большого количества подсистем (элементов), которые находятся во взаимодействии друг с другом, включающем наличие нелинейных связей. Нельзя построить единую замкнутую математическую модель 
СМС, которая предсказывала бы поведение СМС на любой заданный 
момент времени. 

Понятно, что анализ СМС в целом вряд ли возможен, так как необходимо учесть слишком много различных факторов. Поэтому целесообразно разбить СМС на подсистемы и анализировать процессы 

8 

в подсистемах, а затем попытаться сформировать общую картину для 
отдельных фрагментов. 

Подсистемой сложной металлургической системы является ее 
часть, условно выделенная внутри СМС и содержащая исследуемые 
компоненты, фазы и (или) процессы. Подсистема может быть выделена (ограничена) по признаку гомогенности (например, газовая подсистема, шлаковая подсистема и т.д.), или по геометрическому размеру (некоторый объем в интересующей нас области СМС), или по 
температурному диапазону (все процессы, протекающие в интервале 
температур от Т1 до Т2). 

Подсистема в большинстве случаев также представляет собой 
сложную физико-химическую систему, т.е. отвечает вышеперечисленным признакам СМС. На основании рассмотренных обстоятельств функционирование СМС (или ее подсистемы) можно представить в виде простой схемы, представленной на рис. 1.1. 

Рис. 1.1. Схема функционирования сложной металлургической 
системы 

На входе МС подаются потоки вещества Jj (индекс j означает перечисление различных химических веществ) и энергии Jw. На выходе из 
МС также есть потоки вещества и энергии, но их величины иные, чем 
на входе. На процессы, происходящие внутри МС, воздействуют управляющие параметры qk, причем часть из них являются регулируемыми 
(величины потоков Jj и Jw, периодичность загрузки и т.д.), а часть – нерегулируемыми, например климатические и погодные изменения. 

1.2. Способы анализа сложных 
металлургических систем 

Существует несколько способов анализа сложных металлургических систем: 

1. Рассмотрение процессов в отдельных частях системы (подсистемах), их описание с помощью имеющихся термодинамических 

9 

данных и кинетических моделей (например, описание восстановительных процессов в твердой фазе с помощью модели Авраами или 
аналогичных моделей и т.д.). 

2. Компьютерное моделирование процессов тепло- и массопереноса с учетом тепловых эффектов отдельных реакций. 

3. Рассмотрение сложной неравновесной металлургической системы с помощью методов линейной термодинамики Онзагера и нелинейной термодинамики Пригожина. К сожалению, этот способ 
описания пока не нашел применения для металлургических систем, 
хотя широко используется в других физико-химических системах, 
например в биологии и экологии. 

4. Равновесное термодинамическое описание физико-химических 
процессов в металлургических системах. Этот метод используется в 
металлургии почти постоянно и при описании отдельных фрагментов 
и процессов, и при описании всей металлургической системы в целом. Использованию этого метода способствует наличие термодинамических данных практически для всех веществ, участвующих в металлургических процессах. Поэтому рассмотрим возможности применения этого метода в нашем случае более подробно. 

При рассмотрении термодинамического метода описания интересующего нас процесса следует учитывать границы применимости 
данного метода, которые определяются соответствием допущений, 
используемых в конкретных расчетах, реальным условиям функционирования системы. 

К достоинствам термодинамического метода расчета можно отнести, во-первых, наличие надежного математического аппарата, позволяющего рассчитывать равновесное состояние системы, вовторых, наличие доступных технических средств, необходимых для 
проведения такого рода расчетов. Однако у термодинамического метода есть и минусы: это невозможность учитывать кинетические 
особенности процессов. В случае больших скоростей реакций или 
при наблюдении на малых временных интервалах равновесный расчет не дает результатов, сопоставимых с экспериментальными данными. В этом случае результаты термодинамического расчета следует считать некоторыми потенциальными возможностями, которые не 
обязательно реализуются в реальном процессе. По этой причине термодинамический метод не может дать временных зависимостей параметров процесса, которые, без сомнения, являются важными для 
получения общего представления о процессе. Данных недостатков 
равновесного подхода можно частично избежать с помощью выбора 

10 

подходящих исходных и граничных условий. В частности, можно 
разбить рассматриваемую систему на ряд подсистем таким образом, 
чтобы внутри каждой подсистемы приближенно выполнялись условия равновесия. При этом надо определить способ «сшивания» граничных условий при переходе от одной системы к другой. 

Стандартными способами расчета сложных металлургических 
систем принято считать: 

1) способ расчета сложных равновесий (наиболее часто употребляемый); 

2) метод минимизации энергии Гиббса сложных 
физикохимических систем; 

3) расчет равновесного состава с помощью автоматизированных методов. Данные способы расчета более детально будут рассмотрены в гл. 2 
на примере анализа равновесного состава сложных газовых атмосфер. 

1.3. Неравновесный термодинамический подход 
к описанию металлургических систем 

Рассмотрим сложную металлургическую систему, в которой отсутствует равновесие. Пусть аi – некоторый внешний параметр системы, 
его значение аi
0 соответствует равновесию (рис. 1.2). Отклонение от 
равновесия тем больше, чем больше положительное значение аi. 

Рис. 1.2. Состояние системы в зависимости 
от близости ее к достижению равновесия 

В случае когда отклонения несущественны (область 1 рис. 1.2), 
система с хорошей степенью достоверности описывается соотношением равновесной термодинамики. Однако при заметных отклонениях от равновесия (в области 2, где ai = (ai – ai
0) << ai, и в области 3, 
где ai < ai) требуется уточнение смысла термодинамических параметров (например, температуры) которые определены только в состоянии равновесия. Чтобы оставалась возможность использования 
всех величин и соотношений равновесной термодинамики (при не 

11 

слишком больших отклонениях от равновесия), вводится специальный, ограничивающий степень неравновесности, принцип. Он носит 
название принципа «локального равновесия» и постулирует наличие 
состояния равновесия локально в микрообъемах, размер которых li 
(рис. 1.3) много меньше размера системы L. Вместе с тем эти микрообъемы должны быть достаточно велики по отношению к размерам 
молекул, чтобы законы термодинамики, описывающие большие 
группы частиц, выполнялись точно. 

Рис. 1.3. Локальное равновесие в микрообъеме 

На рис. 1.3 показано, как принцип локального равновесия позволяет описать зависимость термодинамических параметров (на примере температуры) от пространственных координат для неравновесных систем. Вместе с тем в неравновесных системах кроме пространственной неоднородности параметров возможна также их зависимость от времени. Примерами изменения характеристик системы 
со временем являются хорошо известные эмпирические законы: 

закон диффузии (закон Фика) – поток j-го компонента пропорционален градиенту его концентрации (при этом Dj – коэффициент 
диффузии): 

(1.1) 
= -Dj 
cj 

закон теплопроводности (закон Фурье) – поток тепла пропорционален градиенту температуры (при этом λ – коэффициент теплопроводности): 

12