Технологии синтеза моно-, биметалльных и металлокомплексных гексацианоферратов

Москва
ИНФРА-М
2018

ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА
ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА
МОНО-, БИМЕТАЛЛЬНЫХ 
МОНО-, БИМЕТАЛЛЬНЫХ 

И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ
И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ

ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ

Ò.Á. ÒÀÒÀÐÈÍÖÅÂÀ
Ò.Á. ÒÀÒÀÐÈÍÖÅÂÀ

Монография
Монография

Второе издание

Татаринцева Т.Б.
Технологии синтеза моно-, биметалльных и металлокомплексных гексацианоферратов : монография / Т.Б. Татаринцева ; 
под общ. ред. проф. О.С. Сироткина.  — 2-е изд., испр. и перераб. —  М. : ИНФРА-М, 2018. — 86 с. — (Научная мысль).

ISBN 978-5-16-006152-8
В данной монографии перечислены существующие гексацианоферраты с «островной» и координационной структурой. Охарактеризованы широко известные представители этих классов соединений. Указаны способы и блок-схемы технологии их промышленного 
производства. Приведены методы синтеза, блок- и технологические 
схемы (dd’)биметалльных производных, а также металлокомплексных 
гексацианоферратов(II). Описаны их состав, кристаллическая структура и физико-химические характеристики. 
Книга предназначена для химиков и материаловедов. Она может 
быть полезна как работникам смежных с химией, так и отличных отраслей науки и техники – биохимикам, экологам и др.
УДК 620(075.4)
ББК 30.3

ISBN 978-5-16-006152-8
© Татаринцева Т.Б., 2012

Т12

Подписано в печать 25.07.2012 
Формат 60×90/16. Бумага офсетная. Гарнитура Newton. 
Печать офсетная. Усл. печ. л. 5,39. 
ПТ10.
Цена свободная

ТК  401850-11806-250712

УДК 620(075.4)
ББК 30.3
 
Т12

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
E-mail: books@infra-m.ru        http://www.infra-m.ru

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
В предлагаемом издании рассматриваются основы технологии 
синтеза наиболее известных и широко используемых гексацианоферратов металлов (ГЦФМ), основными из которых являются «берлинская лазурь», «желтая кровяная соль» и «красная кровяная соль» и 
некоторые другие производные. 
Хотя применение этих соединений насчитывает уже более трехсот 
лет, интерес к ним химиков, материаловедов и технологов не исчезает 
в настоящее время. 
Количество полученных производных гексацианоферратов (ГЦФ) 
на данный момент достигает примерно триста наименований. 
Наибольший пик развития технологии и химии ГЦФ приходится на 
тридцатые - семидесятые годы двадцатого века. В то же время были 
раскрыты огромные возможности промышленного применения соединений данного класса. При этом отмечается использование гексацианоферратов металлов в качестве разнообразных аналитических 
реагентов. Выявлена их высокая ионообменная способность и применение при разделении близких по свойствам металлов, а также в виде 
эффективных ионитов, сорбентов, красителей и т. д. 
Однако литературы, систематизирующей все эти данные, в настоящее время практически не имеется. Книга «Химия ферроцианидов» 
Н. В. Тананаева и др. была издана в 1971 году. Поэтому она охватывала информацию лишь до 1970 года 20-го столетия. В зарубежной литературе специального издания, посвященного полностью химии и 
технологии гексацианоферратов, не найдено.  
В книге «Гексацианоферраты(II): состав, структура, свойства и 
применение» автор добавила сведения, накопившиеся в литературе с 
1971 по 2005 годы по данным соединениям. Лишь вкратце в ней были 
описаны синтезированные dd’-биметалльные и металлокомплексные 
ГЦФ в желатин-иммобилизованных матричных системах. В данной 
же монографии этим вопросам уделяется намного больше места и информации. 
Автор выражает глубокую благодарность своим студентам и коллегам за помощь в получении данных соединений, их исследовании и 
обобщении результатов. 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Гексацианоферраты - это большой класс координационных соединений, основой которых являются комплексные анионы [Fe(CN)6]4¯ и 
[Fe(CN)6]3¯. Первоначально их называли железисто- и железосинеродистыми соединениями или соответственно ферро- и феррицианидами. 
История применения данных соединений начинается примерно с 
XIII века. Информация, относящаяся к тому времени заключалась в 
сведениях о получении и применении новой краски темно-синего цвета.  
Данная краска очень интенсивная, обладает малой кроющей способностью. Хорошо смешивается с белилами. При этом приобретает 
более светлые голубые тона. Однако на свету она быстро выцветает, 
но в темноте первоначальная окраска вновь восстанавливается. Но 
краска имеет некоторые недостатки. При смешивании с такими красками, как свинцовые белила, охра, изумрудная зеленая, желтый кадмий и сиенна жженая теряет свою прочность. Нельзя использовать 
новую краску и для росписи фресок, так как применяемые при этом 
щелочьсодержащие соединения (известь, мел) разлагают ее. Она также плохо растирается с маслом. При хранении густеет и тянется. 
Краска легко впитывает влагу и разрушается. Поэтому данная краска 
для живописи мало приемлема, но в других случаях может использоваться широко.  
Более точная дата получения основы этой краски, а именно гексацианоферрата(II) железа(III) связана с именем берлинского красильщика Дизбаха и относится к началу XVIII века, а именно к 1704 году. 
Дизбах выделил данное вещество при переработке отходов боен животных. По цвету и свойствам оно было подобно вышеотмеченным. 
Место получения краски и красивая синяя окраска послужили ее 
названию «берлинская лазурь».  
Лазорь (лазурь) - синий камень (минерал) лазурит, из которого с 
древнейших времен получали краску. На Руси под таким наименованием, так же как и под голубецом, подразумевали любую голубую или 
синюю краску. Это название вытеснила с начала XVIII века именно 
«берлинская лазурь». Существовали и другие наименования этого 
вещества, а именно: лазурь железная, прусская, парижская, ерлагенская, английская и даже русская, а также прусский синий и гамбургская синь. 
Способ производства новой краски в то время являлся тайной. И 
лишь в 1724 - 1725 гг. он был открыт всему миру [1]. Методика синтеза совершенствовалась и разрабатывалась вновь в других местах и 
странах [2]. При этом уже отмечалось, что вместе с сухой кровью животных в качестве исходного сырья также могут использоваться рога, 
копыта, волосы, обрезки кожи и т. д. [3]. В России она была получена 

М. В. Ломоносовым в середине XVIII века. Основными реагентами 
служили бычья кровь, щелочь, железный купорос и квасцы [4]. 
В 1752 году П. Ж. Макеру удалось выделить желтое кристаллическое вещество, которое за его цвет и способ производства он назвал 
«желтой кровяной солью» [5]. Это было первое растворимое соединение из класса гексацианоферратов. Оно стало основой для получения 
других производных. 
К настоящему времени существует большое количество монометалльных ГЦФ s-, p-, d- и f-металлов. Описаны биметалльные гексацианоферраты, содержащие в своем составе ионы ss’-, sp- и sdметаллов, а также различные металлокомплексные катионы. Все они 
имеют широкие области применения. Однако в литературе практически нет сведений о синтезе и свойствах биметалльных ГЦФ двух различных dd’-металлов. Хотя имелась информация о получении [6] подобных гексацианоферратов Cu(II) c Co(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II), но 
лишь в тонких пленках оксидных матриц, из которых их не удалось 
выделить. Производство соединений такого рода в настоящее время 
приобретает особое значение, так как dd’-полиядерные цианокомплексы вообще и металлогексацианоферраты(II) в том числе являются 
потенциальной основой для получения ферромагнетиков и ионнообменников молекулярного типа. 
Автором данной монографии с коллегами синтезировано, охарактеризовано и описано большое число новых биметалльных ГЦФ, 
внешнюю сферу которых составляют два различных d-металла, а также металлокомплексных производных [7 - 44].  
 

ГЛАВА 1. 
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ(II) С «ОСТРОВНОЙ» И  
КООРДИНАЦИОННОЙ СТРУКТУРОЙ 
1.1. Систематика гомо- и гетероядерных соединений 
 
В настоящее время в основном для всех гомоядерных металлических соединений в лабораторных условиях синтезированы монометалльные гексацианоферраты(II), получены биметалльные ГЦФ(II), а 
также различные металлокомплексные производные. Все имеющиеся 
гексацианоферратные соединения можно поделить на следующие 
группы: 
1) гексацианоферраты s-металлов; 
2) гексацианоферраты р-металлов; 
3) гексацианоферраты d-металлов; 
4) гексацианоферраты f-металлов; 
5) гексацианоферраты ss’-металлов; 
6) гексацианоферраты sр-металлов;  
7) гексацианоферраты sd- металлов; 
8) гексацианоферраты sf-металлов; 
9) гексацианоферраты dd’-металлов; 
10) органозамещенные гексацианоферраты; 
11) металлокомплексные гексацианоферраты. 
 
1.2. Монометалльные гексацианоферраты 

 
Гексацианоферрат(II) водорода H4[Fe(CN)6] – железистосинеродистая кислота или ферроцианид водорода представляет собой белый 
мелкокристаллический порошок [4].  
Для всех щелочных, щелочноземельных металлов и аммония       
получены 
ГЦФ(II) 
общих 
формул 
M4[Fe(CN)6]·хН2О 
и        
M2[Fe(CN)6] хН2О. Они выделяются из растворов в виде кристаллогидратов светло-желтой окраски. Количество воды в них колеблется 
от 1 до 15 молекул в зависимости от металла и обезвоживания [4, 45 - 
48]. 
Из 15-ти р-элементов III, IV и V групп Периодической системы     
Д. И. Менделеева в литературе описаны гексацианоферраты лишь для 
десяти: алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия, олова, 
свинца, сурьмы и висмута. Это мелкокристаллические вещества белого цвета. Для олова синтезированы гексацианоферраты(II) следующих 
составов Sn2[Fe(CN)6]·xН2О и Sn[Fe(CN)6]·xH2O [49]. Для кремния и 
германия они имеют отличный состав и описываются соответствующими формулами - [SiO(OH)]4[Fe(CN)6]; [Si(OH)Cl2][Fe(CN)6] и 
(GeO)2[Fe(CN)6] 2Н2О [50, 51]. У свинца получен ГЦФ лишь для Рb2+ 

общей формулы Pb2[Fe(CN)6]·xH2O [51, 52]. Гексацианоферрат(II) 

таллия Tl4[Fe(CN)6]·2Н2О близок по свойствам к железистосинеродистым солям s-металлов (главным образом Rb+ и Cs+) [4]. Все остальные ГЦФМ выделяются в виде кристаллогидратов переменного состава M4[Fe(CN)6]3·xH2O. Количество молекул воды в них принимает 
значения от 1 до 17 [53 - 58]. 
В основном для всех d-металлов синтезированы и охарактеризованы монометалльные гексацианоферраты(II). Их состав описывается 
общей формулой Mk[Fe(CN)6]m·xH2O, где k и m определяются степенями окисления d-металлов, а х имеет значения от 1 до 12 в зависимости от степени обезвоживания в процессе синтеза. Окраска данных 
соединений самая разнообразная [4, 46, 47, 59 - 75]. Например, 
Sc4[Fe(CN)6]3 - белое вещество, Ti2[Fe(CN)6] - темно-коричневый порошок, V4[Fe(CN)6]3 - темно-зеленое мелкокристаллическое соединение, Fe4[Fe(CN)6]3 - темно-синий мелкокристаллический порошок и 
др. 
Для циркония, молибдена, иттрия и таллия известны также 
ГЦФ(II), содержащие в своем составе кислородные производные 
(табл. 1.1). 
 
Таблица 1.1. 
Состав кислородсодержащих гексацианоферратов(II) циркония,  

молибдена, ниобия, тантала и иттрия 

Соединение 
Соединение 

(ZrO)2[Fe(CN)6]·xН2О 
(MoO2)2[Fe(CN)6] 

(ZrO)2[Fe(CN)6] ZrO(ОН)2 
{H4[Fe(CN)6]}{[MoO3(Н2О)x]y·3Н2О 

2(ZrO)2[Fe(CN)6] 9ZrO(ОН)2 
(MoO2)(Mo2O5)[Fe(CN)6]·3Н2О 

(Zr2O3)2[Fe(CN)6] 2Н2О 
(NbO2)4[Fe(CN)6] 8Н2О 

ZrO[ZrO(ОН)2][Fe(CN)6] 
(ТаO2)4[Fe(CN)6] 15Н2О 

ZrO(Zr2O3)[Fe(CN)6] 
(YОН)2][Fe(CN)6] 

 
У редкоземельных (f)-металлов синтезированы монометалльные 
ГЦФ(II) общей формулы М4[Fe(CN)6]3·xН2О. Для урана получен лишь 
ГЦФ уранила (UО2)2[Fe(CN)6]·xН2О. Для лантана, празеодима, 
неодима, самария, европия и гадолиния известны соединения основного типа М3(OH)[Fe(CN)6]2·хH2О [4, 76, 77].  
 
1.3. Биметалльные гексацианоферраты 
1.3.1. ГЦФ ss’-, sp-, sd- и sf-металлов 
 
Гексацианоферратов(II) такого типа получено очень много. Состав 
их достаточно разнообразен. Все они в основном синтезированы в 
лабораторных условиях, промышленных способов их производства 

практически не существует, не считая производного калия и кальция. 
Установлен их состав, кристаллическая структура, охарактеризованы 
свойства соединений и применение. Данные ГЦФМ можно поделить 
на две группы. Первую из них составляют производные ss’-, sp- и sfметаллов (табл. 1.2). Сюда же следует отнести гексацианоферраты(II) 
уранила с катионами K+, Rb+, Cs+ и Tl+. Для них получены производные составов M2(UО2)3[Fe(CN)6]2 и M4(UО2)4[Fe(CN)6]3.  
Во вторую группу входят ГЦФ(II) sd-металлов. Состав существующих sd-биметалльных гексацианоферратов(II) еще более разнообразен и многочисленен. Каждый из d-металлов имеет в основном от 
двух до шести производных (табл. 1.3). Цвет данных соединений различный. Окраска формирующихся осадков определяется соотношением в них Мn+/M4[Fе(CN)6] [4, 59 - 69, 78 - 85]. 
 
Таблица 1.2. 

Биметалльные ГЦФ(II) ss’-, sp- и sf-металлов 

№ 
п/п 
Гексацианоферрат(II) 
М(1) 
М(2) 

1 
2 
3 
4 

1 
M(1)M(2)[Fe(CN)6]·хН2О 

K+, NH 4  
Al3+

K+ 
Bi3+

Na+, K+ 
Ga3+

Na+, K+, Rb+, Cs+ 
In3+, Nd3+, Sm3+

Li+, Na+, K+, 

NH 4 , Rb+, Cs+ 
La3+, Gd3+ 

K+, Rb+, Cs+ 
Ce3+

2 
M(1)M(2)3[Fe(CN)6]·хН2О 

Li+ 
Na+, K+, Rb+, Cs+

Na+ 
K+, Tl+

Rb+ 
K+

NH 4  
Li+, Na+, K+ 

3 
M(1)2M(2)[Fe(CN)6]·хН2О 

K+ 
Be2+

Na+, K+, NH 4 , 
Rb+, Cs+, Tl+, Cu+ 
Mg2+, Ca2+, Sr2+ 

Na+, K+, Rb+, 
Cs+, Cu+ 
Ba2+ 

Rb+, Cs+ 
Pb2+

1 
2 
3 
4 

4 
M(1)2M(2)2[Fe(CN)6]·хН2О 

Na+, K+, Rb+, Cs+ 
Li+

K+ 
Na+

Li+, Na+, NH 4 , Rb+ 
K+ 

Li+, K+ 
Rb+

Li+ 
Cs+

Li+, Na+, K+ 
NH 4  

5 
M(1)3M(2)[Fe(CN)6]·xН2О 
Li+, Na+, NH 4 , Rb+ 
K+ 

Li+ 
Cs+

6 
M(1)4M(2)4[Fe(CN)6]3 
Cs+ 
Mg2+

7 
M(1)4M(2)8[Fe(CN)6]7 
Na+ 
Ce3+

8 
M(1)7M(2)3[Fe(CN)6]4 
Cs+ 
In3+

9 
M(1)10M(2)7[Fe(CN)6]6 
Tl+ 
Mg2+

10 
M(1)12M(2)8[Fe(CN)6]7·12Н2О 
Rb+, Cs+ 
Mg2+

 
Таблица 1.3. 
Биметалльные гексацианоферраты(II) sd-металлов 

№ 
п/п 
Гексацианоферрат 
М(1) 
М(2) 

1 
2 
3 
4 

1 
M(1)M(2)[Fe(CN)6] 

K+, Rb+, Cs+ 
Y3+

Li+, Na+, K+, NH 4 , 
Rb+, Cs+ 

Fe3+

2 
M(1)M(2)3[Fe(CN)6]·хН2О 
K+ 
Ag+

3 
M(1)M(2)5[Fe(CN)6]4·40Н2О 
K+ 
Fe3+

4 
M(1)M(2)9[Fe(CN)6]7·78Н2О 
K+ 
Fe3+

5 
M(1)2M(2)[Fe(CN)6] 

K+, NH 4  
Mn2+

Li+, Na+, K+, NH 4 , 
Rb+, Cs+ 
Fe2+ 

Na+, K+, NH 4 ,  
Rb+, Cs+ 

Co2+

K+, Rb+, Cs+, Tl+ 
Сu2+

K+, NH 4 , Rb+, Cs+ 
Ni2+, Zn2+

1 
2 
3 
4 

5 
M(1)2M(2)[Fe(CN)6] 
Na+, K+, NH 4 ,  
Rb+, Cs+ 
Сd2+ 

K+ 
Hg2+

6 
M(1)2M(2)2[Fe(CN)6] 
Rb+, Cs+, Tl+ 
Ag+

7 
M(1)2M(2)3[Fe(CN)6]2 

Na+, K+, Rb+, Cs+ 
Co2+

Na+ 
Ni2+

K+, Rb+, Cs+, Tl+ 
Cu2+

K+, NH 4 , Rb+ 
Zn2+ 

K+ 
Сd2+, Hg2+

8 
M(1)2M(2)5[Fe(CN)6]3 
Na+, K+ 
Co2+

K+ 
Cu2+

9 
M(1)2M(2)7[Fe(CN)6]4 
Na+ 
Mn2+

10 
M(1)2M(2)9[Fe(CN)6]5·50Н2О 
K+ 
Fe3+

11 
M(1)3M(2)7[Fe(CN)6]6·24Н2О 
K+ 
Fe3+

12 
M(1)3M(2)11[Fe(CN)6]9·65Н2О 
K+ 
Fe3+

13 
M(1)4M(2)4[Fe(CN)6]3 
Na+, K+ 
Co2+

K+, Tl+ 
Ni2+

Rb+ 
Cu2+

14 
M(1)4M(2)8[Fe(CN)6]7 
K+ 
Y3+

15 
M(1)6M(2)[Fe(CN)6]2 
K+ 
Zn2+

16 
M(1)6M(2)5[Fe(CN)6]4 
K+ 
Ni2+, Сd2+

Rb+ 
Zn2+

17 
M(1)6M(2)7[Fe(CN)6]5·Н2О 
K+ 
Cu2+

18 
M(1)8M(2)6[Fe(CN)6]5 
K+ 
Cu2+ 

19 
M(1)12M(2)8[Fe(CN)6]7 
K+ 
Mn2+, Сo2+, 
Ni2+ 

20 
M(1)16M(2)10[Fe(CN)6]9 
K+ 
Mn2+, Сd2+

 
Образование этих соединений может происходить как за счет реакций присоединения, так и обмена. Модификация состава данных 
соединений определяется природой щелочного катиона в ГЦФосадителе [59 – 69, 78 - 85]. Концентрации ионов Мn+ и [Fе(СN)6]4¯ в 
системах Mn+ - М4[Fе(СN)6] - Н2О меняются в зависимости от sметалла, входящего в гексацианоферрат(II). 
Существует общая для большинства ГЦФ(II) щелочных элементов 
закономерность: с увеличением ионного радиуса катиона металла 
возрастает его относительная концентрация в твердой фазе [4].