Статистические расчеты равновесий : элементы статистической физики и флуктуации термодинамических величин

 

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ  
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ  
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

№ 3127

Кафедра физической химии 

 
Л.А. Андреев 
Е.А. Новикова 

Статистические расчеты
равновесий 

Элементы статистической физики  
и флуктуации термодинамических величин 

Учебное пособие 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва 2017

 

 

УДК 
53 
 
А65 

Р е ц е н з е н т  
д-р физ-мат. наук, проф. А.Л. Петелин 

Андреев Л.А. 
А65  
Статистические расчеты равновесий : элементы статистической физики и флуктуации термодинамических величин : учеб. 
пособие / Л.А. Андреев, Е.А. Новикова. – М. : Изд. Дом НИТУ 
«МИСиС», 2017. – 95 с. 
 
ISBN 978-5-906846-60-0 
 
Пособие включает краткое изложение разделов курса «Статистические 
расчеты равновесий» и основных понятий теории вероятностей, необходимых для формулировки ключеых принципов теории флуктуаций термодинамических величин. В частности, особое внимание уделяется рассмотрению свойств распределений Бернулли и Гаусса, что должно способствовать 
пониманию основных понятий теории флуктуаций термодинамических величин, которые изложены в заключительном разделе данного пособия. 
Предназначено для студентов бакалавриата направлений 03.03.02 «Физика», 28.03.03 «Наноматериалы».. 

УДК 53 

 

 

 

 

 

 
 Л.А. Андреев, 

 
 Е.А. Новикова, 2017 

ISBN 978-5-906846-60-0 
 НИТУ «МИСиС», 2017 

 

 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение ............................................................................................................... 4 
1. Элементы статистической физики .................................................................. 5 
1.1. Исходные положения  .............................................................................. 5 
1.2. Примеры вычисления термодинамического веса (вероятности) 
простейших макросистем................................................................................ 8 
1.2.1. Термодинамическая вероятность макросистемы  
«совершенный раствор» ........................................................................... 8 
1.2.2. Термодинамический вес cвободного электронного газа  
и идеального газа .................................................................................... 13 
1.2.3. Термодинамический вес кристалла с точечными  
дефектами структуры ............................................................................. 18 
1.2.4. Термодинамический вес (термодинамическая вероятность) 
линейной цепочки магнитов–спинов .................................................... 19 
1.2.5. Статистический вес (термодинамическая вероятность)  
молекул полимерного материала ........................................................... 23 
2. Основные понятия и некоторые приложения теории вероятностей.......... 27 
2.1. Определения понятий статистической и классической  
(априорной) вероятности .............................................................................. 27 
2.2. Примеры вычисления априорной вероятности .................................... 34 
2.3. Правило сложения вероятностей. Примеры ......................................... 36 
2.4. Правило умножения вероятностей независимых событий.  
Примеры ......................................................................................................... 41 
2.5. Схема Бернулли. Формула Бернулли .................................................... 44 
2.6. Пример применения распределения Бернулли:  
магнитный момент линейной цепочки спинов ........................................... 51 
2.7. Нормальный закон распределения вероятностей  
(распределение Гаусса) ................................................................................. 54 
3. Термодинамическая теория флуктуаций ..................................................... 69 
3.1. Флуктуации свойств макроскопических тел  
как характерное случайное явление ............................................................. 69 
3.2. Модель объединенной системы: подсистема, термостат.  
Выражение флуктуации энтропии замкнутой системы  
через флуктуации термодинамических свойств подсистемы .................... 72 
3.3. Преобразование выражения для вероятности появления  
флуктуаций термодинамических параметров ............................................. 74 
3.4. Флуктуации термодинамических параметров подсистемы ................ 79 
3.5 Примеры вычисления флуктуаций термодинамических  
параметров...................................................................................................... 86 
Библиографический список ............................................................................... 90 
Приложение. Функции состояния (свойства) и их зависимость  
от термодинамических параметров .................................................................. 91 

ВВЕДЕНИЕ 

Макроскопические тела, представляющие собой коллективы из 
очень большого числа взаимодействующих между собой частиц, могут быть охарактеризованы совокупностью макроскопических 
свойств, которые рассматривают систему как целое, игнорируя его 
атомную структуру, и могут быть измерены непосредственно опытным путем. К ним, в частности, относятся термодинамические параметры, на которых базируется описание макроскопических тел методами феноменологической термодинамики, т. е. объем V, давление p, 
температура T и т. д. Состояние макроскопического тела, заданное 
(определенное) совокупностью макроскопических свойств, именуется макроскопическим состоянием (макросостоянием). В то же время 
объекты, представляющие собой образования, состоящие из очень 
большого числа частиц, именуют как макроскопические. Очевидный 
интерес представляет проблема теоретического описания поведения 
частиц, образующих макроскопическое тело, с точки зрения молекулярно-кинетических представлений о строении вещества. В частности, применение этой модели приводит к заключению, что макроскопические свойства системы непрерывно изменяются во времени, несколько отклоняясь от своих наиболее вероятных значений, или, как 
говорят, флуктуируют. Эти отклонения можно рассматривать как 
случайные события, подчиняющиеся закономерностям теории вероятностей, и количественно охарактеризовать величинами среднеквадратичных отклонений. В учебном пособии в конспективной 
форме рассматриваются принципы статистической механики и основы теории вероятностей, необходимые при изложении теории флуктуаций и для проведения практических расчетов. 
Флуктуации свойств макроскопических систем увеличиваются с 
уменьшением их размеров, поэтому вопросы, рассматриваемые в 
предлагаемом пособии, важны для понимания особенностей поведения нанообъектов. 

1. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 

1.1. Исходные положения 

Закономерности феноменологической термодинамики, определяющие взаимосвязь между макроскопическими свойствами объекта, могут 
быть истолкованы на основе атомно-молекулярных представлений о 
строении вещества. В этом случае основой для описания движения частиц, образующих макрообъект, являются законы механики (классической или квантовой) и методы теории вероятностей. Описание свойств 
макроскопических объектов на основе атомно-молекулярной модели 
материального мира с применением законов механики и методов теории 
вероятностей составляют основной круг вопросов так называемой статистической 
термодинамики. 
Молекулярно-динамическая 
модель 
(Л. Больцман, А. Эйнштейн, М. Смолуховский) предполагает, что движение частиц, образующих систему, сопровождается непрерывным изменением их координат и скоростей. В результате одно микросостояние 
сменяет другое. В основу статистической физики положен так называемый постулат равной вероятности всех микросостояний, соответствующих заданному равновесному макросостоянию. 
Рассматривая каждое доступное микросостояние объекта как случайное событие, статистическая механика постулирует, что все доступные для замкнутой равновесной системы микросостояния – равновероятны. 
Центральная задача статистической механики состоит в объяснении взаимосвязи между поведением отдельных частиц, образующих 
макроскопический объект, с его макроскопическими свойствами на 
основе молекулярно-динамической модели. 
Детальное описание состояния движения совокупности большого 
числа частиц, образующих объект, допускает рассмотрение этой задачи на основе законов механики. В частности, хронологически первоначально такая задача формулировалась в рамках классической 
(ньютоновой) механики. Полное описание системы было бы достигнуто, если бы удалось составить уравнения движения индивидуально 
для всех N частиц, образующих объект, вида 

 

2

2
,
∂
∂
= − ∂
∂

i

i

x
U
m
x
t

2

2
,
∂
∂
= − ∂
∂

i

i

y
U
m
y
t

 

2

2
,
∂
∂
= − ∂
∂

i

i

z
U
m
z
t

 
(1.1.1) 

где xi ,yi ,z i – координаты i-й частицы, i = 1, 2, …, N; t – время; U – 
потенциальная энергия взаимодействия частиц,  

и решить эту систему уравнений. 

Такое решение позволило бы определить траектории всех частиц, 
образующих объект, и предсказать его поведение как целого. Однако 
выполнение этой задачи, несмотря на принципиальную законность ее 
постановки, представляется практически недостижимым. 
Это связано с математическими трудностями, возникающими 
при рассмотрении движения большого числа взаимодействующих 
частиц (проблема трех тел). Точное решение этой задачи с учетом 
взаимодействия частиц отсутствует. Кроме того, имеется и более 
прозаическая причина, которая состоит в том, что не представляется возможным практически оперировать с огромным числом уравнений вида (1.1.1) (порядка 1010 и более) в совокупности с их начальными условиями. 
Появление квантовой механики позволило дать современную 
формулировку задачи о движении большого числа взаимодействующих между собой частиц. В отсутствие переменных полей (консервативные системы) поведение рассматриваемого коллектива частиц 
будет описываться решением уравнения Шредингера для так называемого стационарного состояния 

 

2
1
(
)
(
)
,
2
2
k
k
k
j
k
k
k
j j
U R
U R
R
E
m
≠




−
Σ∆ + Σ
+
Σ Σ
−
ψ =
ψ








 
(1.1.2) 

где  ħ – постоянная Планка; m – масса частицы; k и j – индексы, обозначающие номера частиц; Rk и Rj – координаты пары частиц; 
U(Rk) – потенциальная энергия изолированной i-й частицы во 
внешнем поле и U(Rk – Rj) – потенциальная энергия взаимодействия k-й и j-й частиц; ψ – собственная функция; Е – собственное 
значение гамильтониана. 

Если система является замкнутой, т. е. заданы ее энергия E, объем 
V и число частиц N, то, согласно основному постулату квантовой механики, решение уравнения (1.1.2) позволяет в принципе однозначно 
определить все свойства рассматриваемой системы. Однако, как и в 
указанном выше классическом приближении, решение задачи (1.1.2) 
и применение этого решения (волновой функции) для предсказания 
свойств макроскопических объектов представляется практически нереальным из-за огромного числа фигурирующих в них независимых 
переменных. 
Как уже было сказано, общее решение уравнений (1.1.1) и (1.1.2) 
для очень большого числа частиц не представляется возможным изза непреодолимых математических и технических трудностей, свя

занных с проблемой разделения переменных в выражении потенциальной энергии парных взаимодействий между частицами. Однако 
был найден иной путь количественного описания поведения огромного числа частиц, образующих макроскопический объект, в котором 
отпадает необходимость в использовании решений уравнений (1.1.1) 
или (1.1.2). Основная предпосылка альтернативного решения проблемы многих частиц основана на том, что сменяющие друг друга 
микросостояния можно идентифицировать как случайные события, а 
вероятность их появления может быть вычислена на основе термодинамических данных, определяющих состояние объекта. Имеющаяся связь между вероятностью возникновения определенного микросостояния объекта, состоящего из очень большого числа частиц, с 
его термодинамическими свойствами позволяет предсказать ее величину количественно по данным, полученным непосредственно из 
опыта. Эта возможность была предсказана Л. Больцманом, который 
обнаружил наличие однозначной связи между макроскопической 
(термодинамической) характеристикой объекта – энтропией (S) и априорной вероятностью (P) возникновения соответствующего макросостояния. Основываясь на работах Л. Больцмана, эту связь можно 
представить соотношением вида 

 
ln
= −
S
k
P , 
(1.1.3) 

где k – постоянная Больцмана. 

Позднее эту взаимосвязь (по предложению М. Планка) было 
принято выражать через так называемый термодинамический вес 
состояния W – величину, пропорциональную априорной вероятности P, т. е. 

 
ln
.
= −
S
k
W  
(1.1.4) 

Термодинамический вес W также часто называют термодинамической вероятностью. 
Забегая вперед, подчеркнем, что уравнение (1.1.4) является основой обозначенного выше раздела теоретической физики, именуемого 
как статистическая термодинамика (механика). Это уравнение устанавливает связь между макроскопическими свойствами объекта, характеризующего его как целое, и микроскопическими свойствами, 
т. е. свойствами отдельных частиц, образующих объект. Роль этого 
уравнения в науке исключительно велика. Автор авторитетного руководства по статистической механике (Кубо Р. Статистическая ме

ханика. М.: Мир, 1967. С. 67) характеризует его значение как «ценнейший дар человечеству». Ниже рассмотрим примеры вычисления 
термодинамической вероятности некоторых простых систем. Дадим 
определение этой величины: Термодинамический вес (термодинамическая вероятность) представляет собой число способов (микросостояний), которым может быть построена (мысленно) данная 
макросистема, находящаяся в заданном макросостоянии. Все термодинамические свойства равновесной системы определяются ее 
термодинамическим весом. Термодинамический вес в дальнейшем 
будем обозначать буквой W. 
Примеры составления величины термодинамического веса (термодинамической вероятности) для нескольких простейших систем и 
вычисления энтропии таких систем с использованием уравнения 
(1.1.4) приведены в следующем разделе. 
 

1.2. Примеры вычисления термодинамического веса 
некоторых простейших макросистем 

1.2.1. Термодинамическая вероятность макросистемы  
«совершенный раствор» 
Признаком раствора, который термодинамическая теория растворов идентифицирует как совершенный, является то, что давление 
пара его компонентов над таким раствором во всем интервале составов (0 < Хi < 1, где Хi – молярная доля i-го компонента) подчиняется 
закону Рауля. Выражение, определяющее зависимость термодинамических характеристик совершенного раствора, полученного смешением двух чистых компонентов, от его состава, в рамках феноменологической термодинамики можно определить, воспользовавшись 
уравнением, характеризующим зависимость химического потенциала 
идеального газа от давления: 

0
(газ)
ln ,
µ
= µ + RT
p , 

где p – давление газа; μ0 – стандартный химический потенциал. 

При равновесии химические потенциалы компонента в сосуществующих фазах равны между собой и для компонентов в растворе μ1 и 
μ2 в газовой смеси можно написать 

 
0
1
1
1
1
(газ)
ln
,
RT
p
µ = µ
= µ +
 
(1.2.1.1) 

 
0
2
2
2
2
(газ)
ln
.
RT
p
µ = µ
= µ +
 
(1.2.1.2) 

Поскольку, согласно закону Рауля, 

 
0
1
1
1
=
p
p X  и 
0
2
2
2
=
p
p X , 
(1.2.1.3) 

в которых
0
1p  и 
0
2
p соответственно означают давления паров чистых 
компонентов, а X1 и X2 – молярные доли этих компонентов в растворе, причем 

1
2
1
+
=
X
X
, 

то, после подстановки (1.2.1.3) в уравнения химических потенциалов 
(1.2.1.1) и (1.2.1.2), получим 

 
0
0
1
1
1
ln
ln
,
µ = µ
+
+
i
RT
p
RT
X
 
(1.2.1.4) 

 
0
0
2
2
2
2
ln
ln
.
µ = µ
+
+
RT
p
RT
X
 
(1.2.1.5) 

После введения новых обозначений 

0*
0
0
1
1
1
ln
,
µ
= µ
+ RT
p
 
0*
0
0
2
2
2
ln
,
µ
= µ
+ RT
p
 

где 
0*
1
µ
 и 
0*
2
µ
 – стандартные молярные химические потенциалы чистых жидких компонентов соответственно 1 и 2, зависимость химических потенциалов компонентов от их концентраций в совершенном растворе (1.2.1.4) и (1.2.1.5) можно представить в виде 

 
0*
1
1
1
ln
µ = µ
+ RT
X  
(1.2.1.6) 

и 

 
0*
2
2
2
ln
.
µ = µ
+ RT
X
 
(1.2.1.7) 

Чтобы найти парциальные мольные энтропии компонентов в растворе, продифференцируем выражения (1.2.1.6) и (1.2.1.7) по температуре при постоянном давлении. В результате получим 

 

0
1
1
1
ln
∂µ
∂µ
=
+
∂
∂
R
X
T
T
 
(1.2.1.8) 

и 

 

0
2
2
2
ln
.
∂µ
∂µ
=
+
∂
∂
R
X
T
T
 
(1.2.1.9) 

Термодинамика устанавливает связь между частной производной 
от свободной энергии Гиббса G системы по температуре и его энтропией S, которая выражается уравнением 

(
)
∂
−
= ∂
G
S
T
, 

поэтому уравнения (1.2.1.8) и (1.2.1.9) можно преобразовать к виду 

 
0
1
1
1
ln
=
−
S
S
R
X  
(1.2.1.10) 

и 

 
0
2
2
2
ln
.
=
−
S
S
R
X
 
(1.2.1.11) 

В уравнениях (1.2.1.10) и (1.2.1.11): 
1
S  и 
2
S  – парциальные мо
лярные энтропии компонентов в растворе, а
0
1
S  и 
0
2
S  – молярные 
энтропии чистых компонентов. Полученные формулы (1.2.1.10) и 
(1.2.1.11) позволяют вычислить изменение энтропии системы при 
смешении n1 и n2 молей чистых компонентов. Эту величину обычно 
называют «энтропией смешения». Она определяется как разность 
между энтропией образовавшегося раствора SL и суммарной энтропией чистых исходных веществ S0,, т. е. 

 

0
0
0
1 1
2
2
1 1
2
2

1
1
2
2

(
)
(
)

(
ln
ln
).

∆ =
−
=
+
−
+
=

= −
+

S
S
S
n S
n S
n S
n S

R n
X
n
X

 
(1.2.1.12) 

Из (1.2.1.12) следует, что изменение энтропии системы при образовании одного моля совершенного раствора составит 

 
1
2
1
1
2
2
/ (
)
(
ln
ln
).
∆
= ∆
+
= −
+
m
S
S
n
n
R X
X
X
X
 
(1.2.1.13) 

Покажем, как термодинамическое выражение вида (1.2.1.12) может быть получено на основе статистического метода, т. е. с использованием понятия термодинамический вес. Молекулярная модель 
раствора показана на рис 1.2.1.1. 
Рассмотрим опыт, в котором молекулы двух летучих чистых жидких компонентов самопроизвольно смешиваются, обмениваясь, например, через находящуюся над ними газовую фазу. Молекулы одного сорта – «белые» – из левого резервуара переходят в правый, а 
«меченые» – наоборот – из правого переходят в левый. Обмен про

должается до тех пор, пока не произойдет выравнивание составов 
этих растворов. Будем считать, что образуется совершенный раствор, 
т. е. смешение происходит без изменения внутренней энергии и объема системы. 

 

Рис. 1.2.1.1. Схема образования совершенного раствора (б)  
из двух чистых компонентов (a) 

Статистическая модель, адекватная термодинамическому понятию 
совершенный раствор, предполагает, что при переходе в жидкий раствор компоненты, по определению, сохраняют физико-химические 
свойства чистых веществ, а изменение энтропии при образовании такого раствора обусловлено лишь увеличением числа способов, которыми можно разместить молекулы компонентов в пространстве, занимаемом раствором. Термодинамический вес, связанный с числом различимых пространственных размещений молекул, обычно называют 
конфигурационным. На основании сказанного, для образования бинарного совершенного растворе можно написать 

 
0
0
0
ln
ln
ln
,
∆
=
−
=
−
=
k
k
k
k

W
S
S
S
k
W
k
W
k
W
 
(1.2.1.14) 

где Wk и Wk0 – конфигурационные термодинамические веса (термодинамические вероятности) соответственно раствора и чистых исходных веществ. Конфигурационные термодинамические веса каждого 
из чистых веществ из-за тождественности частиц равны единице, 
поэтому результирующий термодинамический вес исходной системы Wk0 = Wk1 Wk2 = 1. Если в системе полное число частиц первого 
сорта – N1, а второго сорта – N2 , то конфигурационный термодинамический вес раствора равен, по определению, числу различимых способов (микросостояний), которыми можно разместить частицы по (N1 + N2) различимым позициям. Позиции, в которых раз
a
б