Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг: высокочувствительные методы контроля загрязнений объектов окружающей среды

УДК 504.064 Р 17



            АННОТАЦИЯ


     Дана общая характеристика аналитических методов с указанием границ и пределов обнаружения. Рассмотрены возможности методов атомной спектроскопии для высокочувствительного определения тяжелых металлов и других потенциально опасных для окружающей природной среды химических элементов. Показано, что эти методы способны обеспечить достижение предельных величин детектирования на уровне единичных атомов определяемых примесей.


                              © Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет) (МИСиС) 2001

РАЗЯПОВ Анвар Закирович
КУДРИН Игорь Владимирович
ШАПОВАЛОВ Дмитрий Анатольевич







МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ КОНТРОЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ


Раздел: Высокочувствительные методы контроля загрязнений объектов окружающей среды

Курс лекций
для студентов специальностей 3301, 3302, 6566


Рецензент д-р хим. наук, проф. Карпов Ю.А.

Редактор Преображенская Г.Б.

Объем 30 стр.

Тираж 107 экз.

Заказ

Цена

Регистрационный № 450

Московский государственный институт стали и сплавов,
119991 Москва, Ленинский пр-т, 4
Отпечатано в типографии издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9

СОДЕРЖАНИЕ



Введение .............................................. 4
1. Химические элементы в окружающей среде ............ 7
2. Современные методы анализа состава вещества......... 10
3. Расчет предела обнаружения атомно-абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии ...................... 15
4. Применение атомно-спектроскопических методов для контроля загрязнений................................. 22
Приложение........................................... 27
Литература .......................................... 29

3

            ВВЕДЕНИЕ



       Одной из основных целей данного курса лекций является попытка показать ключевую роль современной аналитической науки, богатый арсенал ее методов в решении сложных экологических проблем, связанных с изучением природных и антропогенных источников загрязнений окружающей природной среды.
       Основополагающие понятия и определения аналитической химии (аналитики) можно найти в монографиях [1, 2]. Эти работы, написанные доступным языком и рассчитанные на широкий круг читателей (в первую очередь, на студентов вузов) знакомят также с теоретическими основами аналитической химии, разнообразными методами анализа и особенностями их применения при решении практических задач.
       В данной работе рассмотрены возможности и перспективы развития высокочувствительных методов исследования состава вещества применительно к проблемам контроля загрязнений окружающей природной среды.
       Под высокочувствительными методами анализа будем понимать такие методы, которые обеспечивают возможность обнаружения и количественного определения весьма малых количеств (концентраций) вещества.
       Более строгим термином, характеризующим предельную возможность обнаружения (определения), является предел обнаружения - минимальная концентрация (мг/м³, мг/л, г/кг) или минимальное количество (мг, мкг, пг) вещества, определяемое с при-емлиемой доверительной вероятностью (погрешностью) тем или иным методом анализа.
       Другой не менее важной характеристикой высокочувствительного метода является его селективность (избирательность), т. е. способность выделять полезную информацию (аналитический сигнал) о составных частях (компонентах) исследуемого вещества на фоне всевозможных помех, мешающих надежному их обнаружению (определению).
       Современное направление аналитической науки, связанное с разработкой высокочувствительных методов исследования элементного состава вещества, относится к числу фундаментальных проблем ряда разделов физики, химии, биологии. Без применения 4

таких методов немыслим и дальнейший прогресс в наукоемких отраслях промышленного производства и техники, технологических процессах высокой степени чистоты и обработки.
       Уже сегодня такие приоритетные научно-технические направления, как химия и технология высокочистых веществ, материаловедение и микроэлектроника, оптика и лазерная техника, требуют использования методов, которые обеспечивали бы обнаружение и количественное определение сверхмалых количеств элементов на уровне 10⁻¹²...10⁻¹5 г абсолютных содержаний и 10⁻⁸...10⁻¹² % концентраций [3, 4].
       В настоящее время особую актуальность приобретают высокочувствительные методы при изучении широкого спектра загрязнений окружающей природной среды [5, 6]. Исключительное внимание уделяется контролю весьма малых концентраций тяжелых металлов и других потенциально опасных химических элементов в атмосфере, природных водах, почвах.
       Не менее остро стоят проблемы разработки высокочувствительных методов при решении проблем экологической химии и экотоксикологии по изучению процессов миграции, накопления и вовлечения загрязняющих веществ в биогеохимические цепи, поскольку они оказывают негативное воздействие на живые организмы даже в микро- и субмикроколичествах [7, 8].
       Важную роль играют эти методы в системах глобального и регионального мониторинга окружающей среды для контроля как естественного примесного фона, так и загрязнений антропогенного характера, для исследования процессов трансграничного переноса и т. п. Значение аналитических методов трудно переоценить и при решении проблем комплексной оценки состояния окружающей природной среды, устойчивости экосистем и возможности их адаптации к непрерывно возрастающим техногенным нагрузкам.
       Однако, несмотря на то, что существующая аппаратурнометодическая база современной аналитической химии хотя и обеспечивает решение большинства практических задач, тем не менее еще сохраняется тенденция заметного отставания достигнутых величин чувствительности от требуемых.
       Между тем стоит отметить, что потенциальные возможности дальнейшего повышения чувствительности ряда классических методов аналитической химии, таких как атомная спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская флуоресценция, еще далеко не исчерпаны. Уникальными аналитическими возможностями обла

5

дают лазерно-спектроскопические методы, способные обеспечить достижение предельных величин детектирования состава вещества на уровне единичных атомов (молекул).
       В курсе лекций основное внимание уделено высокочувствительным атомно-спектральным методам контроля микропримесей тяжелых металлов и других потенциально опасных химических элементов в атмосфере, промышленных выбросах, природных водах, почвах. Показано, что различные варианты атомноспектральных методов сочетают высокую чувствительность и селективность спектрального детектирования с универсальностью их аппаратурно-методического обеспечения и возможностью одновременного многоэлементного анализа.
       Приведенная модель расчета предела обнаружения классических (нелазерных) методов атомно-абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии с разработанными авторами комбинированными электротермическими атомизаторами, показывает перспективы дальнейшего развития и совершенствования этих методов.

6

            1. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ


      В настоящее время загрязнение окружающей природной среды приобретает угрожающий характер и может привести к необратимым процессам в экосистемах на региональном уровне и в глобальных масштабах. В атмосферу, гидросферу и почвы в результате естественных процессов и антропогенной деятельности поступает огромное количество органических и неорганических веществ, многие из которых являются ксенобиотиками ¹.
      Авторы монографии [7] для характеристики особо опасных веществ (в основном антропогенного происхождения) для человека, животного и растительного мира рекомендуют использовать термин супертоксикант. К числу супертоксикантов отнесены: полихлорированные диоксины, дибензофураны, полициклические ароматические углеводороды, некоторые химические элементы (ртуть, свинец, кадмий), радионуклиды.
      В работе [8] приводится перечень химических элементов (металлов), потенциально опасных для окружающей природной среды. Он включает следующие элементы: литий, бериллий, алюминий, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, стронций, молибден, серебро, кадмий, олово, сурьма, цезий, ртуть, свинец, уран, плутоний.
      Указанные химические элементы, а также и радионуклиды, попадая в окружающую среду, образуют весьма устойчивые органические и неорганические соединения и могут лишь накапливаться, перераспределяться между атмосферой, гидросферой и литосферой и вовлекаться тем самым в различные биогеохимические реакции (циклы).
      Основными природными источниками поступления металлов в окружающую среду являются выветривание горных пород и

       ¹ Ксенобиотики - чужеродные для организмов соединения (пестициды, препараты бытовой химии, промышленные загрязнения и т. д.), которые, попадая в значительных количествах в окружающую среду могут вызвать гибель организмов, нарушить нормальное течение процессов в биосфере.

7

почв, песчаные бури, извержения вулканов, лесные пожары и другие постоянно и периодически действующие процессы и явления.
       Антропогенные же источники более многообразны как по видам и мощности выбросов, так и по периодичности действия и географическому их распределению: транспорт (в первую очередь, автотранспорт), предприятия топливно-энергетического комплекса, различные виды промышленного и сельскохозяйственного производства, горнодобывающие отрасли, стройиндустрия, объекты военно-промышленного и ракетно-космический комплекса и т. п.
       В воздушной среде металлы присутствуют в парообразном (например, ртуть) и газо-аэрозольном (в форме различных органических и неорганических соединений) состояниях. Экспериментальные исследования атмосферных загрязнений в городах и индустриальных центрах показывают, что аэрозоли промышленных и автотранспортных выбросов представляют собой частицы микронного и субмикронного размеров, содержащие микропримеси таких металлов, как Pb, Cd, Zn, Ni и др.
       В водных объектах примеси металлов антропогенного происхождения находятся в виде взвесей, коллоидной и растворенной формах, а в поверхностном слое почв - в виде водорастворимых и обменных форм, называемых подвижными.
       В таблице приведены предельно допустимые концентрации некоторых металлов в объектах окружающей среды.



            Предельно допустимые концентрации металлов в объектах окружающей среды


                        Вода хозяйственно-бытового  Почва,** 
Металл  Воздух,* мг/м3       назначения, мг/л         кг/кг  
Pb          0,0003                 0,03                6,0   
Cd          0,0003                 0,001               2,0   
Cu          0,001                   1,0                3,0   
Zn          0,005                   1,0               23,0   
Ni          0,001                   0,1                4,0   
Co          0,001                   0,1                5,0   
  Cr        0,0015                 0,05                6,0   
  Hg        0,0003                0,0005               ---   
* среднесуточная концентрация; "“подвижные формы металлов.    

8

      Из представленных в таблице данных видно, что металлы представляют опасность для окружающей среды и живых организмов в следовых количествах.
      Ряд токсичности металлов для животных и человека выглядит следующим образом:
      Hg>Cu>Zn>Ni>Pb>Cd>Cr>Sn>Fe>Mn>Al;
      для рыб - Ag>Hg>Cu>Pb>Cd>Al>Zn>Ni> Cr>Co>Mn>Sr;
      для растений - Hg>Pb>Cu>Cd>Cr>Ni>Zn.
      В Приложении приведены обобщенные данные, характеризующие уровень содержания потенциально опасных металлов в различных объектах окружающей природной среды.

9

            2. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА



       Анализ состава вещества базируется на различных принципах детектирования атомно-молекулярных, ионных и других структурных элементов, способах идентификации и интерпретации аналитической информации с выдачей данных о компонентноконцентрационном составе с соответствующим метрологическим обеспечением результатов измерений.
       В этой органически связанной совокупности методов, способов и средств исследования вещества центральное место занимает принцип (метод) детектирования, который, в конечном счете, определяет потенциальные возможности и эффективность всего аналитического процесса.
       На рисунке представлены схемы различных вариантов атомно-спектроскопических методов, основанных на детектировании атомов путем регистрации спектров излучения, поглощения и флуоресценции.


Упрощенные схемы атомно-спектроскопических методов: а - атомная эмиссия; б - атомная абсорбция; в - атомная флуоресценция.
1 - источник излучения; 2 - атомизатор; 3 - детектор

10

       Доминирующая роль метода детектирования особенно ярко проявляется в тех областях фундаментальных и прикладных исследований, где требуются экстремально высокие значения параметров, характеризующих качественный и количественный состав вещества. Следует особо подчеркнуть, что постановка именно таких сверхпроблем в изучении вещества не только стимулировала развитие, но и трансформировала методологию классической аналитической химии и тем самым способствовала её обновлению и становлению, как автономной области научного знания с собственной методической и информационно-измерительной базой.
       И в этой связи, в частности, аналитический контроль в наукоемких отраслях техники и технологии, а также в системах экологического мониторинга по своим стратегическим целям и задачам, особенностям методологии, потенциальным возможностям и информационной значимости применяемых методов можно отнести к сфере знаний фундаментального характера, направленных на изучение вещественных систем с чрезвычайно низким содержанием примесей вплоть до индивидуальных составляющих его микрочастиц (атомов).
       Физические границы детектирования химического (элементного) состава вещества простираются в пределах 20 порядков и охватывают интервал массовых содержаний примерно от 10⁻ до 10⁻ г, что, в свою очередь, соответствует диапазону регистрируемых индивидуальных микрочастиц (атомов, молекул) от 10 и до 1*.
       Богатый арсенал современных физико-химических методов в вышеуказанных границах детектирования можно разделить на несколько самостоятельных областей (см. таблицу).

       * Абсолютная атомная масса химического элемента выражается в граммах. Абсолютная масса атома углерода 1,99 • 10⁻²³ г. Число Авогад-ро - природная константа, показывающая число атомов, молекул и других микрочастиц в одном моле вещества, NA = 6,023 • 10²³. Например, в 1 моле свинца (207 г) - 6,023 • 10²³ атомов, т. е. масса одного атома свинца 207/NA = 3,4 • 10⁻²² г.

11