Взаимодействие водорода с твердым алюминием и развитие пористости

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

Я.Б. Улановский
 
 

Взаимодействие водорода
с твердым алюминием
и развитие пористости

Монография

Москва  2014 

УДК 544.72 
У47

Р е ц е н з е н т ы :
д-р техн. наук, проф. В.В. Слепцов (МАТИ);
д-р физ.-мат. наук, проф. А.Л. Петелин

Улановский, Я.Б.
У47
Взаимодействие водорода с твердым алюминием и развитие
пористости : моногр. / Я.Б. Улановский. – М. : Изд. Дом МИСиС,
2014. – 116 с.
ISBN 978-5-87623-816-0 

Представлены полученные автором экспериментальные данные по водородопроницаемости, растворимости и диффузии водорода в алюминии и его сплавах, а также по развитию пористости в алюминии и его сплавах. Предложены новые методы определения поверхностного натяжения твердых металлов и содержания водорода в алюминиевых сплавах, включающих компоненты с высокой
упругостью пара. Рассмотрена теория развития пористости металлов. Впервые
предложен метод обработки металлов и сплавов для удаления из них газов и пористости, известный в настоящее время под названием «метод газостатистического прессования». Предложена технология, обеспечивающая снижение брака
по пузырям на листах алюминиевых сплавов.
Для специалистов в области материаловедения, студентов и аспирантов технических вузов.

УДК 544.72 

ISBN 978-5-87623-816-0 
© Я.Б. Улановский, 2014 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие..............................................................................................5
Введение....................................................................................................8
Глава 1. Растворимость водорода в твердом алюминии
и его сплавах ..........................................................................................13
1.1. Разработка методики определения содержания водорода
в алюминии и его сплавах..................................................................13
1.2. Новая методика определения содержания водорода
в алюминиевых сплавах, включающих компоненты
с высокой упругостью пара ...............................................................23
1.3. Сопоставление полученных результатов с данными
других авторов ....................................................................................24
Глава 2. Диффузия водорода в твердом алюминии............................29
2.1. Методика проведения эксперимента по определению
коэффициента диффузии водорода и энергии активации ..............29
2.2. Сопоставление полученных результатов с данными
других авторов ....................................................................................31
Глава 3. Диффузия водорода в системе
алюминий–оксид алюминия..................................................................37
3.1. Диффузия водорода через оксидную пленку
на поверхности алюминия .................................................................37
3.2. Диффузия водорода в присутствии частиц
оксида алюминия в образцах алюминия ..........................................37
Глава 4. Водородопроницаемость алюминия ......................................43
4.1. Методика изучения водородопроницаемости
при температурах ниже 350 °С..........................................................44
4.2. Сопоставление полученных результатов с данными
других авторов ....................................................................................49
4.3. Влияние предварительного отжига
на результаты экспериментального
изучения водородопроницаемости алюминия.................................53
Глава 5. Исследование механизма процесса дегазации
алюминия при отжиге на воздухе и в вакууме ...................................57

5.1. Выделение водорода из металла при отжиге алюминия
в вакууме ............................................................................................57
5.2. Результаты изучения выделения водорода при отжиге
алюминия на воздухе и в инертной атмосфере ..............................58
Глава 6. Разработка метода обработки металлов и сплавов
с целью удаления из них газов и пористости (метод
газостатического прессования) .............................................................67
Глава 7. К теории развития газовой пористости металлов................69
Глава 8. Экспериментальная проверка теории развития
газовой пористости металлов................................................................82
Глава 9. Применение результатов исследования к разработке
технологии, обеспечивающей снижение брака по пузырям
на листах алюминиевых сплавов ..........................................................95
Глава 10. Новый метод измерения поверхностного натяжния
твердых металлов .................................................................................100
Библиографический список.................................................................103
Приложение ..........................................................................................108

Посвящается моему Учителю,
выдающемуся ученому, профессору
Жуховицкому Александру Абрамовичу

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данная монография основана на диссертационной работе автора
«Диффузия водорода и развитие пористости в алюминии», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук и защищенной в далеком 1972 году, т.е. более сорока лет назад. Этот последний факт делает, полагаю, желательными или даже необходимыми
авторские пояснения как причин, по которым монография не появилась
раньше, так и причин, побудивших к ее созданию сейчас.
Сначала – краткий исторический экскурс, который затрагивает
не только обстоятельства выполнения этой работы, но также дает
некоторое более общее представление об условиях научных исследований в так называемых почтовых ящиках – закрытых для свободного обмена информацией с внешним миром организаций исследовательского и производственного назначения в сферах, затрагивавших
основные военно-промышленные интересы СССР.
В оборонном комплексе СССР и его «почтовых ящиках» работала
значительная часть ученых страны, выполнявших многочисленные
исследования по наиболее актуальным научным и производственнотехнологическим
направлениям.
При
этом
подавляющая
часть
их трудов имела гриф «Для служебного пользования» (ДСП), который нередко присваивался по чисто формальным и бюрократическиперестраховочным причинам. Соответственно, существенные научные результаты конкретных исследований не попадали в поле зрения
достаточно широкой научной общественности, что сопровождалось
как чисто научно-репутационными потерями авторов исследований,
так и потерей должного признания приоритета выполненных ими
методических, теоретических и практических разработок.
После распада СССР жесткость режима секретности ослабла, исчезли абсурдно-бюрократические ограничения на научные контакты
и публикации, а с увеличением «срока давности» потеряли смысл
ранее существовавшие ограничения типа ДСП. Поэтому надеюсь
и даже уверен в том, что решение издать монографию по результатам
своей диссертации не сулит мне никаких неприятностей: то, что было невозможно ранее, сегодня стало для меня возможным.

Диссертационная работа была выполнена в одном из «почтовых
ящиков» – Всесоюзном Институте Легких Сплавов (ВИЛС), одном
из основных научно-исследовательских и технологических центров
авиационной отрасли СССР того времени. Научным руководителем работы был выдающийся физико-химик Александр Абрамович Жуховицкий, заведующий кафедрой физической химии Московского института
стали и сплавов, доктор технических наук, профессор, заслуженный
деятель науки и техники, которого я считаю своим Учителем.
Для того чтобы читатель мог получить представление об атмосфере, в которой мы тогда работали, приведу небольшой пример.
Я закончил работу за два с половиной года и представил ее руководству института. Однако получил два существенных замечания.
Первое: «Слабовато вы занимаетесь общественной работой, поэтому
необходимо поднять уровень спорта в подразделении института и таким
образом показать свое общественное лицо». В итоге спорт в подразделении ВИЛСа, где я работал, был, естественно, поднят на большую высоту.
Второе: «У нас институт прикладной. Поэтому наряду с решением
теоретических и методических вопросов необходимо внедрение результатов в промышленность. В настоящее время остановилось производство обшивочных листов для самолетов на двух советских заводах авиационной металлургии. Поезжайте, разработайте и внедрите технологию предотвращения образования пузырей на этих листах,
и тогда мы вам позволим защитить диссертацию».
Так, через требования по «внедрению» к претендентам на ученую
степень в области технических наук в условиях СССР решались некоторые проблемы взаимодействия науки и производства.
Но, вообще говоря, с навязанной «производственной» составляющей
работы мне очень повезло. На Куйбышевском металлургическом заводе,
ныне город Самара, мне встретились грамотные специалисты, возглавляемые замечательным прокатчиком – кандидатом технических наук,
лауреатом двух государственных премий Когановым Леонидом Мордуховичем. Завод поставил мне условие: «Имеющиеся пузыри должны
быть устранены, технология должна быть такой, чтобы пузыри не образовывались, но при этом ничего в оборудовании менять нельзя, так как
если вы измените хотя бы один болт или гайку, то разрешение на согласование этих изменений придется ждать годы». В итоге, на основании
исследований, которые были представлены, удалось разработать метод
получения обшивочных листов без пузырей, основанный только на изменении режимов термической обработки листов и слитков, что не требовало многочисленных согласований и изменений каких-либо конструктивных особенностей оборудования.

И несколько слов о стимулах моего возвращения в прошлое и работы над монографией.
Я считаю, и это подтверждают приведенные в монографии сопоставления с публикациями последних лет, что и по сей день как научные
результаты,
касающиеся
теории
образования
газовой
пористости
в твердых металлах, так и полученные нами экспериментальные данные
о поведении водорода в алюминии, представляют существенный интерес. Заслуживают внимания приведенные в монографии разработанные
или усовершенствованные нами методики исследований, эффективность которых подтверждена полученными результатами. В частности – 
оригинальная методика определения водородопроницаемости, методика
определения содержания водорода в алюминиевых сплавах, содержащих элементы с высокой упругостью пара, а также ряд других методик.
До сих пор не имеет аналога предложенная методика определения поверхностного натяжения твердых металлов.
Важное практическое значение имеет метод удаления газов и устранения пористости, который в настоящее время называется методом
горячего изостатического прессования. Авторское свидетельство,
подтверждающее наш приоритет, приведено в приложении. Практическое значение может иметь и предложенная методика предотвращения образования пузырей на внутренних границах обшивочных
листов алюминиевых сплавов, которые используются для обшивки
летательных аппаратов.
Одной из важных целей при написании данной монографии было
желание подать пример тем ученым-исследователям, которые, как
и я, по объективным обстоятельствам в свое время не могли представить научной общественности результаты своей работы, заслуживающие, по их мнению, и внимания, и признания.
В ходе работы над монографией были замечены и устранены
имевшиеся в прежних публикациях погрешности (опечатки, мелкие
арифметические ошибки), что, естественно, не отразилось на конечных результатах.
В заключение хочу выразить благодарность Ирине Владимировне
Апыхтиной за всестороннюю помощь в оформлении данной монографии,
а
также
заведующему
кафедрой
физической
химии
НИТУ «МИСиС», доктору физико-математических наук, профессору
Михаилу Васильевичу Астахову и доктору физико-математических
наук Юрию Рахмильевичу Немировскому за внимание, проявленное
ими к настоящей работе, и полезные замечания.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области повышения качества изделий и полуфабрикатов из алюминия и его сплавов обусловлены, в первую очередь,
применением их в деталях и конструкциях авиа- и ракетостроения.
Наиболее распространенными дефектами в изделиях и полуфабрикатах из алюминиевых сплавов являются газовые дефекты – пористость, расслоение, пузыри, связанные с растворенным в металле
водородом.
Для разработки эффективных методов борьбы с газовыми дефектами
необходимо знание механизма их развития. Поэтому изучение явлений,
связанных с перераспределением водорода по металлу, газонасыщением и газовыделением из твердых алюминия и его сплавов, наряду с изучением развития пористости, представляет большой интерес.
Впервые явление проникновения газов через металлы было отмечено Грахамом в 1866 году. В настоящее время накоплен обширный
опытный материал по вопросам диффузии и проникновения газов
через железо, медь, никель, палладий и другие металлы.
Процесс проникновения газов через металлы при наличии соответствующих концентрационных градиентов складывается из нескольких стадий [1]. 
Первая стадия – активированная адсорбция молекул газа на поверхности металла. При этом происходит диссоциация молекул
на атомы, а также образование ионов. Далее происходит растворение
ионов газа в приповерхностном слое.
Вторая стадия – диффузия газа по металлу в направлении убыли
концентрации.
Третья стадия – выделение газа с противоположной поверхности
образца или во внутреннюю полость, которая включает ассоциацию
и десорбцию молекул газа. Оксидные пленки, присутствующие
на поверхности образца, могут создавать дополнительное сопротивление массопереносу газа.
Каждая из вышеперечисленных стадий может определять скорость всего процесса. В большинстве случаев лимитирующим звеном
массопереноса валяется диффузия ионов газа через металл.
Согласно закону распределения

Н
1
Н

(тв.тело)
.
(газ)
С
K
С
=
  
(В.1)

По закону действующих масс

2

2
Н
2
Н

(газ)
.
(газ)
С
K
С
=
 
(В.2)

Скорость проникновения в соответствии с первым законом Фика

H
d
(тв.тело).
d
C
Q
D
x
= −
  
(В.3)

С учетом (В.1) и (В.2) получим

2
Н
1
2
Н
(тв.тело) = 
(газ).
С
K
K
С
  
(В.4)

Уравнение (В.4) выражает закон Сивертса, согласно которому
концентрация газа, растворенного в металле, при равновесии прямо
пропорциональна корню квадратному из парциального давления газа
над металлом.
Принимая, что

H|0
H|
H
d
d

C
C
C
x

−
=
ℓ
ℓ
 
(В.5)

и подставляя в (В.5) выражение (В.4), получим

(
)
2
2
1
2
H |0
H |
,
Q
DK
K
C
C
=
−
ℓ
  
(В.6)

если
2
2
H |
H |0,
C
C
<<
ℓ
то

2
1
2
H
S
Q
DK
K
C
DK
P
=
=
, 
(В.7)

где KS – константа растворимости.

По определению [1] проницаемость или константа проницаемости
П – это коэффициент пропорциональности в уравнении, связывающем поток газа через металл Q с давлением газа на входной стороне
металлической мембраны.
Таким образом, из (В.7) следует, что

П = DKS
(В.8)

Экспоненциальная зависимость коэффициентов диффузии и растворимости газа от температуры

диф
0 exp
,
E
D
D
RT
⎛
⎞
=
⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
  
(В.9)

0 exp
s

S
S

E
K
K
RT
⎛
⎞
=
⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠

определяет экспоненциальный характер связи между проницаемостью и температурой.
Из выражения (В.8) следует, что проницаемость – величина, строго определенная для данного материала наряду с коэффициентами
диффузии и растворимостью данного газа. Это утверждение справедливо, если лимитирующим звеном массопереноса является диффузия газа через металл.
Экспоненциальный характер температурной зависимости потока
Q хорошо согласуется с экспериментальными результатами [1–4]. 
В то же время характер зависимости Q от давления до настоящего
времени полностью не раскрыт.
Борелиус и Линдблом [5] впервые показали, что прямая Q – 
Р
не приходит в начало координат и отсекает на оси абсцисс отрезок

tР , таким образом, выражение (В.7) принимает вид

(
).
t
Q
K
P
P
=
−
  
(В.10)

Более тщательные исследования, выполненные Смителсом и Рэнсли
[6], показали, что при малых давлениях газа изотерма проницаемости
изгибается и проходит через начало координат. Эти данные привели
к выводу о влиянии адсорбции на проницаемость при низких давлениях
газа. Предположив, что скорость проникновения газа пропорциональна
степени заполнения поверхности, авторы [6] получили выражение

,
Q
K
P
=
Θ
  
(B.11) 

где Θ – степень заполнения поверхности.

Если мономолекулярная адсорбция с диссоциацией подчиняется
уравнению Лангмюра, то

,
1

P

P

α
Θ =
+ α
  
(В.12)

т.е.
2
.
1

P
Q
K

P

=
+ α
  
 
(В.13)

При низких давлениях

 
Q = KP,  
(В.14)

а при высоких

.
Q
K
P
=
  
(В.15)

Уравнение (В.11)
соответствует
экспериментальным
данным.
Причем было найдено, что α растет с температурой. В связи с этим
Бэррер [1] указывает, что так как адсорбция – экзотермическая реакция, то α должно уменьшаться с ростом температуры.
Другое возражение объяснению Смителлса и Рэнсли выдвинуто
и связи с данными Штросса и Томпкинса [7], которые обнаружили,
что покрытие поверхности железных проволок азотом или кислородом
не изменяет скорости десорбции водорода с поверхности образца.
Для объяснения отклонения от линейной зависимости Q
Р
−
при малых давлениях предположено [8–12], что концентрация газа,
растворенного вблизи поверхности образца, не является равновесной
по отношению к газовой фазе.
Если диффузионные процессы способны удалять большее количества газа, чем подводимое за счет поверхностных реакций, то концентрация на поверхности будет ниже равновесного значения. Аналогичным образом на выходной поверхности образца концентрация
растворенного газа будет равновесной, если поверхностные процессы реализуется быстрее, чем диффузионные, и она будет выше равновесного значения, если поверхностные процессы медленны.
Беррер [1] предложил 6 уравнений, описывающих явление проникновения газов через металлы (их газопроницаемость) в случае,
когда концентрация газа вблизи поверхности не является равновесной по отношению к его концентрации в газовой фазе. Однако

из этих уравнений трудно получить явно выраженное соотношение
между потоком газа через металл и давлением газа.
Чэндж и Беннетт [12] упростили модель переноса с учетом только
процесса прямого растворения из газовой фазы.
Выведены уравнения, выражающие зависимость скорости процесса
от давления для двух случаев: когда концентрация на поверхности близка
к равновесной и если поверхностные реакции определяют скорость массопереноса. Для промежуточных случаев, когда скорости поверхностных
и диффузионных процессов сравнимы, соотношение между газопроницаемостью и давлением установить затруднительно.
При
высоких
давлениях
скорость
диффузии
может
зависеть,
в основном, от столкновения газовых молекул с адсорбированными атомами [3]. Диффузии способствуют только те столкновения, которые связаны с одновременной адсорбцией ударяющихся молекул газа. Зависимость газопроницаемости от давления при этих условиях имеет вид [3]: 

1
( )
1,
Q
А
Kf P
=
+
−
  
(В.16)

где А и K – члены, содержащие Θ.

В упрощенном виде уравнение (В.16) имеет вид

(
)
1
1
1.
Q
А
K
P
=
+
Θ
−
−
  
(В.17)

При высоких давлениях

.
Q
Р
∼
 
(В.18)

При низких давлениях

.
Q
P
∼
 
(В.19)

До настоящего времени не разработана единая теория, включающая количественную трактовку зависимости скорости проникновения от давления газа для целого ряда случаев. Влияние поверхностных процессов на проникновение газов через металлы изучено недостаточно подробно. Известно, что поверхностные оксидные пленки на алюминии являются препятствием для проникновения водорода через алюминий.
В связи с этим изучение изотермы проникновения водорода через
алюминий представит большой теоретический интерес.