Методы контроля и анализа веществ : потенциометрический метод контроля и анализа веществ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2089 

Кафедра сертификации и аналитического контроля

И.В. Муравьева 
О.Л. Скорская 
 

Методы контроля
и анализа веществ 

Потенциометрический метод контроля 
и анализа веществ 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии в качестве учебного 
пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению Металлургия 

Москва  2012 

УДК 543.554 
 
М91 

Р е ц е н з е н т  
канд. хим. наук А.Э. Теселкина 

Муравьева, И.В. 
М91  
Методы контроля и анализа веществ : потенциометрический 
метод контроля и анализа веществ : учеб. пособие / И.В. Муравьева, О.Л. Скорская. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2012. – 45 с. 
ISBN 978-5-87623-589-3 

Изложены основы электрохимических потенциометрических методов 
анализа веществ и материалов. Дано описание используемых электродов, их 
классификация. Приведены примеры электродов, применяемых в потенциометрии при анализе материалов металлургического производства и объектов 
окружающей среды. 
Соответствует программе курса «Методы контроля и анализа веществ». 
Пособие предназначено для бакалавров, обучающихся по направлениям: 
«Металлургия», «Управление качеством», «Стандартизация и метрология», 
«Технологические машины и оборудование», «Технология художественной 
обработки металлов», «Техносферная безопасность». 
УДК 543.554 

ISBN 978-5-87623-589-3 
© И.В. Муравьева, 
О.Л. Скорская, 2012 

 

СОДЕРЖАНИЕ 

1 Электрохимические методы анализа 
4 
2 Потенциометрические методы анализа 
7 
3 Электроды в потенциометрии 
9 
3.1 Индикаторные электроды 
9 
3.1.1 Электронообменные электроды 
9 
3.1.2 Ионоселективные электроды 
16 
3.2 Электроды сравнения 
21 
3.3 Стеклянный, водородный, хингидронный электроды 
23 
4 Ионометрия 
29 
5 Потенциометрическое титрование 
32 
6 Компенсационный и некомпенсационный способы 
потенциометрического титрования 
37 
Контрольные вопросы 
41 
Список использованных источников 
42 
Глоссарий 
43 
 

1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 

Электрохимические методы анализа широко применяются для 
аналитического контроля веществ и материалов. Они основаны на 
изучении и использовании процессов, происходящих в исследуемой 
среде, приэлектродном пространстве и на поверхности электродов 
(границе раздела фаз), которые находятся в контакте со средой (растворы, пасты). Аналитическим сигналом (АС), функционально связанным с составом вещества и концентрацией определяемого компонента, может служить один из измеряемых параметров: 
- потенциал Е, В; 
- сила тока I, A; 
- сопротивление R, Ом; 
- количество электричества Q, Кл; 
- масса m, г; 
- удельная электропроводность σ, Ом–1 ⋅ см–1. 
В таблице 1.1 приведена классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру. 

Таблица 1.1 – Классификация электрохимических методов анализа 
по измеряемому параметру электрохимической ячейки 

№ 
п/п

Измеряемый параметр 
Условия измерения 
Метод 

1 
Потенциал Е, В 
I = 0 
Потенциометрия 

2 
Ток I, мкА 
I = f(E) 
Вольтамперометрия 

3 
Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия 

4 
Масса m, г 
I = const или E = const Электрогравиметрия 

5 
Удельная электропроводность 
σ, Ом–1 ⋅ см–1 
I ~ 1000 Гц 
Кондуктометрия 

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. 
В прямых методах находят функциональную зависимость силы 
тока (потенциала или ЭДС, количества электричества и т.д.) от концентрации определяемого компонента (Сх): I, E, R = f(Cx). 
В косвенных методах используют косвенный параметр по отношению к определяемому компоненту, от которого зависит измеряемый 
или отслеживаемый параметр электролитической ячейки (I, E, R). В 
этом случае используют функциональную зависимость измеряемого 
параметра (I, Е, R) от объема титранта – I, E, R = f(Vтитр) при титровании определяемого компонента подходящим титрантом. Характер 

изменения потенциала зависит от условий протекания реакций, используемых при титровании. 
Для определения компонентов анализируемой пробы прямыми и 
косвенными методами необходима полная электрохимическая цепь, 
состоящая из электрохимической ячейки (электроды в анализируемой среде) и внешней цепи (металлические проводники и измерительные устройства). 
Простейшая электрохимическая ячейка с разделенным пространством изображена на рисунке 1.1. Эта схема удобна для иллюстрации 
протекающих процессов. Электрохимическая ячейка состоит из пары 
электродов, погруженных в растворы электролитов. Электроды соединены внешним проводником, растворы – солевым мостиком. Таким образом, электроны, полученные электродом Э1 от восстановителя (Red1) перейдут по внешнему проводнику к электроду Э2 и будут отданы им окислителю (Ox2): 

 
Э1: Red1 – ne →Ox1; 
(1.1) 
 
Э2: Ox2 + ne → Red2. 
(1.2) 

Течение тока в цепи описывается суммарным уравнением 

 
Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2. 
(1.3) 

 

Рисунок 1.1 – Схема электрохимической ячейки 
с разделенным пространством 

В металлических проводниках ток определяется движением электронов (электронная проводимость), а в растворе – движением ионов 
(ионная проводимость). На поверхности электродов цепь замыкается 
за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате 
электрохимической реакции. 
Ток, соответствующий полуреакции окисления на электроде Э1 
(1.1), называют анодным током Iа, а полуреакции восстановления на 
электроде Э2 (1.2) – катодным током Iк. 
Так как движение электронов осуществляется в противоположных 
направлениях, то обычно катодный ток считают положительным, а 
анодный – отрицательным. И анодный и катодный ток обусловлены 
процессом электролиза (электрохимическими реакциями), поэтому 
их называют фарадеевскими токами IF. 
Кроме рассмотренного случая, электроды также могут быть помещены в один раствор. 
 
 

2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 

Сущность потенциометрических методов анализа заключается в 
измерении (или регистрации изменения) электрохимического потенциала электрода, опущенного в исследуемый раствор, и нахождении 
концентрации потенциалопределяющих ионов. Зависимость между величиной этого потенциала и концентрацией потенциалопределяющих 
ионов в анализируемой среде описывается уравнением Нернста∗: 

 
0
[Ox]
ln
,
[Red]

RT
E
E
nF
=
+
 
(2.1) 

где Е – потенциал электрода, В; 
E0 – стандартный потенциал редокс-пары, В; 
R – универсальная газовая постоянная, равная 
8,312 Дж/(моль ⋅ К); 
T – абсолютная температура, 298 К; 
F – постоянная Фарадея, равная 96 485 Кл/моль; 
n – число электронов, принимающих участие в электродной 
реакции; 
[Ox], [Red] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм редокс-пары соответственно. 

Подставив в уравнение (2.1) значения R, T, F, учитывая коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным 2,303, получим уравнение Нернста в следующем виде: 

 
0
0,058
[Ox]
lg
.
[Red]
E
E
n
=
+
 
(2.2) 

Потенциометрические методы анализа подразделяются на 
прямые и косвенные. 
Прямая потенциометрия (потенциометрическое исследование) 
основана на непосредственном использовании уравнения Нернста 
для нахождения концентрации Сх потенциалобразующего иона в растворе по экспериментально измеренной величине Е – электродвижущей силе (ЭДС) цепи: E = f (Cx). 

––––––––– 
∗ Вальтер Нернст (1864–1941) – немецкий ученый, лауреат Нобелевской премии 
по химии (1920). 

Потенциометрическое исследование используется для решения 
различных аналитических задач, при изучении электродвижущих сил 
химических источников тока, коэффициентов активности компонентов, констант равновесия химических реакций. 
Потенциометрическое титрование (косвенная потенциометрия) 
основано на построении зависимости электродного потенциала (Е) от 
объема титранта (Vтитр), добавляемого к раствору анализируемой пробы, Е = f(Vтитр). Конец титрования соответствует резкому изменению 
величины электродного потенциала. Метод потенциометрического 
титрования 
широко 
используется 
для 
решения 
научноисследовательских и производственных аналитических задач определения состава веществ и материалов металлургического производства. 
Характерной особенностью потенциометрических методов анализа является их высокая избирательность, что создает возможность 
анализа сложных многокомпонентных смесей. С помощью потенциометрических методов анализа можно проводить одновременное 
определение нескольких совместно присутствующих ионов, что значительно сокращает время, затрачиваемое на анализ. Этот метод 
удобен в производственном контроле сложных по составу объектов. 
Возможности потенциометрических методов анализа значительно 
расширяются с применением органических титрантов, каждый из 
которых специфичен. Это особенно ценно при определении ионов 
металлов при их совместном присутствии. Кроме того, потенциометрическое титрование и потенциометрическое исследование той или 
иной аналитической реакции могут быть проведены в окрашенных и 
мутных средах с высокой точностью и объективностью определения 
конечной точки титрования. 
 

3 ЭЛЕКТРОДЫ В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ 

Поскольку измерить непосредственно потенциал отдельного 
электрода невозможно, то используют метод, основанный на сравнении величин потенциалов двух электродов. С этой целью образуют 
электрохимическую ячейку с электродами, погруженными в соответствующий раствор. Каждый электрод имеет свой собственный, характерный для данных условий потенциал. При этом потенциал одного электрода зависит от концентрации определяемых ионов и должен изменяться в соответствии с уравнением Нернста (обратимость 
электрода). Такой электрод, обладающий обратимостью, называют 
индикаторным или рабочим. Индикаторные электроды могут быть 
изготовлены из различных материалов и иметь различную форму и 
размер в зависимости от назначения электрода. 
Второй электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода, называют электродом сравнения или стандартным электродом. Он должен иметь постоянный потенциал в 
условиях измерения. 

3.1 Индикаторные электроды 

Индикаторные электроды могут быть условно разделены на электронообменные и ионообменные. 

3.1.1 Электронообменные электроды 

Электронообменные (металлические) электроды – это электроды, 
на межфазных границах которых протекают реакции с участием 
электронов. В зависимости от электрохимических реакций, протекающих на электродах, различают электроды I, II, III рода и окислительно-восстановительные. 
Электроды I рода – это металлические электроды, потенциал которых определяется концентрацией собственных ионов в растворе. 
При погружении электрода в раствор возникновение электродного 
потенциала связано с электрохимическим процессом (электродной 
гетерогенной реакцией), который заключается в переносе заряженной частицы (электрона, иона) через границу раздела двух соприкасающихся электропроводящих фаз – металла и раствора. Перенос 
имеет место при погружении металлического электрода в раствор, 
содержащий ионы этого же металла: 

Ме0 ↔ Меn+ + ne. 
(3.1) 

Систему (редокс-пару) обозначают металл|катион или Ме|Меn+ 
(знак | означает границу раздела твердое тело – раствор). На величине потенциала не сказывается концентрация анионов.  
Потенциал электродов I рода определяется уравнением 

 
0,058
0
lg[Me
],
n
n
E
E
+
=
+
 
(3.2) 

где Е – потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов металла в растворе; 
Е0 – потенциал этого же электрода в растворе с концентрацией 
ионов, равной единице, – нормальный электродный потенциал; 
[Меn+] – равновесная концентрация ионов металла. 

К электродам I рода относится, например, серебряный электрод, 
находящийся в растворе, содержащем ионы серебра. Так, при погружении пластинки серебра в раствор его растворимой соли образуется 
окислительно-восстановительная система, в которой Ag+ + e ↔ Ag и 
равновесный потенциал для которой определяется уравнением 

 
EAg+/Ag = E0
Ag+/Ag + 0,058lg[Ag+]. 
(3.3) 

По измеренному потенциалу электрода можно рассчитать концентрацию ионов серебра в растворе. Металлические электроды, подобные серебряному, потенциалы которых обратимы относительно собственных ионов в растворе, используют в качестве индикаторных 
при определении концентрации ионов металла. 
Электроды II рода – это металлы, покрытые малорастворимой 
солью этого же металла и погруженные в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. Такие электроды обратимы относительно соответствующего аниона. На поверхности электродов II рода 
протекает реакция образования анионов и металла из малорастворимой соли или обратная ей. Типичными представителями электродов 
II рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды. 
Хлорсеребрянный электрод состоит из серебряной проволоки, 
электролитически покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в 
раствор хлорида калия – Ag|AgClтв|Cl–. В системе протекает реакция 
по схеме 

 
AgClТВ + е → AgТВ + Cl–. 
(3.4) 

Потенциал этого электрода зависит от концентрации ионов хлора 
и определяется уравнением Нернста: 

0
AgCl/Ag,Cl
0,058lg[Cl ].
E
E
−
−
=
−
 
(3.5) 

С изменением концентрации ионов хлора изменяется потенциал 
хлорсеребряного электрода (3.5). Таким образом, этот электрод может быть использован для определения [Cl–] в качестве индикаторного электрода. Кроме того, из произведения растворимости ПР = 
[Ag+][Cl–] можно найти концентрацию ионов серебра, зная концентрацию ионов хлора, которую можно определить по уравнению (3.5). 
Поэтому хлорсеребряный электрод можно использовать и как индикаторный при определении ионов серебра [Ag+]. 
Каломельный электрод схематически изображен на рисунке 3.1. 
Это стеклянный сосуд с впаянным в него солевым мостиком, который погружают в анализируемый раствор. На дно сосуда наливается 
чистая ртуть, в которую погружена платиновая проволока (контакт), 
впаянная в стеклянную трубку. Другой конец платиновой проволоки 
припаивается к медному проводнику, идущему к клемме потенциометра. Поверх ртути помещается паста каломели (Hg2Cl2), тщательно 
растертая со ртутью и хлористым калием. 

 

Рисунок 3.1 – Каломельный электрод 

Потенциал каломельного электрода Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl– определяется 
реакцией 

Солевой 
мостик 

Hg 
Pt 

Hg2Cl2

Hg

KCl