Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Методы исследования структур кристаллов. Фазовый анализ и прецизионные измерения параметра решетки

Покупка
Артикул: 752432.01.99
Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину
Данное пособие поможет студентам освоить методики определения фазового состава и прецизионного изменения межплоскостных расстояний, широко используемых в материаловедческой практике. Пособие предназначено для студентов специальностей 071000, 210100, 550700, 553100.
Мильвидский, А. М. Методы исследования структур кристаллов. Фазовый анализ и прецизионные измерения параметра решетки : лабораторный практикум / А. М. Мильвидский ; под. ред. В. Т. Бублика. - Москва : ИД МИСиС, 2005. - 21 с. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1228997 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
УДК 621.315.5 
М60 

Р е ц е н з е н т 
докт. техн. наук, нроф. Г.Д. Кузнецов 

МильвидскийА.М. 

М60 
Методы исследования структур кристаллов. Фазовый анализ и прецизионные измерения параметра решетки: Лаб. практикум/Под ред. В.Т. Бублика. - М.: МИСиС, 2005. - 21 с. 

Данное пособие поможет студентам освоить методики определения фазового состава и прецизионного изменения межплоскостных расстояний, широко используемых в материаловедческой практике. 

Пособие предназначено для студентов специальностей 071000, 210100, 
550700, 553100. 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (Технологический 
университет) (МИСиС), 2005 

Содержание 

Лабораторная работа 1. Качественный рентгенографический 
фазовый анализ образцов известного состава 
4 

Лабораторная работа 2. Прецизионное определение 
межплоскостных расстояний на однокристальном 
спектрометре (метод Бонда) 
10 

3 

Лабораторная работа 1 

КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ 

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ ИЗВЕСТНОГО 

СОСТАВА 

(2 часа) 

1.1. Цель работы 

Изучение методики применения персонального компьютера при 
качественном фазовом анализе, ознакомление с алгоритмами решения задачи качественного фазового анализа для образца известного 
состава. 

1.2. Теоретическое введение 

Определение фазового состава - одна из важнейших задач, которую приходится решать в ходе многих и чисто научных, и практических задач. Основной задачей качественного фазового анализа является идентификация фаз. Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и, следовательно, своим дифракционным спектром: 
набором дифракционных пиков и интенсивностей. Дифрактограмма 
многофазной смеси соответствует наложению дифрактограмм отдельных фаз. 

Если присутствует одна фаза то ее идентификация по рентгенограмме состоит в сравнении экспериментального спектра с табличным, приведенным в справочных данных. В случае присутствия нескольких фаз применяются различные методы выделения спектров, 
соответствующих различным фазам (используются теоретические 
расчеты, эталоны), и по соотношению интенсивностей линий делают 
выводы о составе образца. 

Задача идентификации решается при помощи «определителей», 
справочных таблиц, баз данных. Например, существует «Рентгенометрический определитель минералов», разработанный А.К. Болдаревым и В.И. Михеевым. Последние издания содержали более 1200 
карточек. При Американском обществе испытания материалов 
(ASTM) издается «Порошковая дифракционная картотека» (Powder 
Diffraction File) объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам(1СРВ8). Определитель Михеева вместе с после
4 

дующими дополнениями гораздо более доступен и его успешно применяют для определенных групп неорганических веществ, и, в частности, для минералов. Особенностью современных методов фазового 
анализа является использование крупномасштабных баз данных. 

Метод рентгенографического фазового анализа является универсальным: мы имеем возможность анализировать содержание в образце практически любой кристаллической фазы, используя для этого 
какую-нибудь определенную методику. 

Наиболее прогрессивный способ фазового анализа - дифрактометрический. Применение дифрактометров сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения. Для регистрации излучения используются счетчики квантов, что позволяет исключить фотографическую обработку пленки. 

Дифрактометрическийй метод обладает экспрессностью, большими возможностями автоматизации, что делает его незаменимым для 
решения широкого круга задач, начиная от быстрого определения 
вещества на таможенном контроле, до тонких анализов строения 
многофазных минералов, технологического контроля, исследования 
строения белков. Чувствительность метода определяется индивидуальными особенностями спектра фазы и составляет в среднем порядка нескольких процентов. Минимальная погрешность в определении 
din также составляет порядка нескольких процентов. 

Дифракционная картина регистрируется последовательно, поэтому интенсивность первичного пучка должна быть большой и стабильной во времени, а схема съемки на дифрактометре фокусирующей, чтобы увеличить интенсивность в каждой точке регистрации. 

Методы машинного фазового анализа включают процедуру поиска, выбора в справочной картотеке подходящих эталонов - стандартов фаз и процедуру отождествления (идентификации) экспериментального спектра с суперпозицией эталонных спектров. Практически 
все системы машинного анализа работают по трехэтапной схеме: 

1. Предварительный отбор стандартов, уточнение с использованием файла названий и химических данных (файл Ф1). Файл 2 (Ф2) является основным и составляется на основе системы картотеки банка 
данных. 

2. Уточнение отобранного ряда стандартов. 
3. Анализ завершается с помощью форматированных «критериев 
близости» спектров образца и стандартов, учитывается также совпадение других признаков образца и рассматриваемых стандартов, 
включая условия образования фаз, химический состав и т.д. 

5 

Необходимо отметить, что полного совпадения спектра образца и 
спектра стандарта даже в случае однофазного образца может не быть 
из-за различий элементного состава, условий получения образца и 
стандарта, а также из-за различий в условиях съемки. Тем более вероятны различия спектров образца и спектра стандартов в случае 
многофазных объектов (добавляется еще и возможное перекрытие 
линий различных фаз). Поэтому, в связи с этим вводится понятие 
меры близости спектров и соответствующие количественные критерии совпадения. 

Наиболее простым выражением меры близости спектров является 
отношение числа линий спектра стандарта (s), совпадающих с линиями спектра образца (о)(Исовп) к полному числу линий ns спектра 
стандарта в данном диапазоне приведенных межплоскостных расстояний d/n или углов 20: 

Критерий нормируется либо на 1, либо на 100 %. За меру близости спектров по интенсивности была предложена величина 

\^I 
^I I 

1=1 

Индекс Ig означает, что интенсивности линий нормированные на 
100 %(1^/^^^) взяты в сглаженном логарифмическом масштабе 

/ f °° »51g/''^°° (ближайшее целое). 

Подобным же образом оценивают и близость спектров по положению линий: 

F(t/) = 1 - ^ ХИ-я;! 

«совпА^ 

Здесь вместо межплоскостных расстояний использованы обратные 
величины: Н ^ 1000/d (ближайшее целое), АН - окно ошибок, которое 
можно считать постоянным (как для дифракционного вектора). 

Обобщенным критерием или фактором надежности может служить произведение 

F^K-F{d)-F{l). 

Вероятный стандарт принимается и выводится на печать, если 
F>F^. 

Граничное значение может быть выбрано исследователем. 
Формализованные критерии необходимы в процедуре отбора 
стандартов и в процедуре идентификации. При утверждении результатов анализа необходимо наличие и совпадение характерных (самых 
сильных) линий фаз в спектре образца, соответствие химическому 
составу и условиям образования. 

Важным дополнительным критерием и важной характеристикой 
образца являются значения так называемых условных концентраций: 

«о 

с-ТП 
Zij 

и=1 
/ 
J=\ 

Суммирование происходит по точно совпадающим линиям образца (о) и стандарта (s). По существу, величина С приводит интенсивности линий стандарта (для которого линия максимальной интенсивности имеет балл 100) к масштабу интенсивности соответствующих 
линий спектра образца (если образец не однофазный, то данная линия должна иметь меньшую интенсивность). Величина С лишь «условно», т.е. весьма приблизительно, характеризует концентрацию 
фазы из-за произвольного масштаба в оценке экспериментальных 
интенсивностей и возможного перекрытия линий различных фаз. 
Тем не менее С характеризует надежность процедуры качественного 
анализа. 

1.3. Порядок выполнения работы 

Используемая программа предназначена для проведения качественного фазового анализа по рентгеновским спектрам для образцов с 
известным химическим составом. Программа дает возможность работать как с экспериментальным спектром, полученным съемкой по 
точкам на автоматизированном дифрактометре, так и с набором линий в спектре, измеренных вручную по диаграммной ленте потенциометра при съемке на запись. 

Ввод экспериментального спектра осуществляется в подпрограмме РЗ(необходимо нажать клавишу [F3]). 

7 

При съемке спектра на диаграммную ленту потенциометра ввод 
линий осуществляется в подпрограмме F5 (нажать клавишу [F5]). 
Указываются рабочее излучение, цена 1 мм диаграммной ленты (в 
градусах), интервал съемки. Затем вводятся линии спектра в виде: 
положение центра тяжести линии, высота линии (в миллиметрах или 
других удобных единицах) и ширина линии на половине высоты (в 
миллиметрах). При вводе линий возможны следующие операции: 

1. Линии могут вводиться в произвольном порядке углов 20. Для 
окончания ввода линий нажимается *. 

2. Для удаления ошибочно введенной строки повторяется удаляемое 20 и после чего ставится *. 

3. Исправление высоты и ширины линии осуществляется повторным указанием исправляемого 20 и коррекцией соответствующего 
значения. 

4. Для перемещения к предыдущему полю ввода в пределах одной 
строки можно нажать клавишу [ESC]. 

В фазовом анализе участвуют фазы заданного пользователем химического состава образца (до 20 элементов). При указании химических элементов допустимы некоторые обобщения. Обозначение Ln 
подразумевает, что поиск ведется среди всех лантаноидов, обозначение An включает в анализ все актиноиды. 

Каждая фаза имеет метку, указывающую природу данного соединения. Метка I указывает на то, что данное соединение относится к 
классу неорганических, метка О - на принадлежность к органическим соединениям. Группа природных минералов имеет метку М 
(mineral), интерметаллиды и соединения металлов с углеродом, бором и азотом имеют метку А (alloy). 

В программе при фазовом анализе возможно включать только часть 
карточек соответствующей химической природы. Для этого предусмотрено два способа: включить соединение данной природы или не 
включать соединения данной природы. Так, обозначение IMOAD показывает, что будут включаться неорганические соединения и минералы, при этом будут игнорироваться карточки от сплавов, органических 
соединений и удаленные. То есть, большие буквы указывают на включение данного признака, а малые на его подавление. 

Предварительный анализ может осуществляться в любом из трех 
режимов: визуальном, автоматическом и комбинированном. При визуальном фазовом анализе производится сравнение штрих-диаграмм 

8 

фаз с графиком экспериментального спектра на экране дисплея и отбираются хорошо совпадающие фазы. 

При отсутствии экспериментального спектра он имитируется, при 
этом форма линии описывается лоренцианом 1, 2 или 4 степени 
(обычно указывается степень 2). Если фаза может присутствовать в 
образце пользователь нажимает клавишу [Y] - "YES", если данная 
фаза отсутствует, то нажимается клавиша [N] - "NO". Отобранные 
пользователем фазы запоминаются, а их штрих-диаграммы остаются 
на экране в виде цветных штрихов. Отобранные фазы можно вывести 
на монитор и распечатать их данные. Сравнивая межплоскостные 
расстояния отобранных фаз из банка данных с рассчитанными по 
исходному спектру проводим окончательный анализ. 

1.4. Требования к отчету 

В отчете необходимо указать выбранную фазу и те фазы, из кото­
рых производился выбор; привести результаты анализа надежности с 
учетом соответствующих критериев. 

Библиографический список 

1. Горелик С.С, Скаков Ю.А., Расторгуев Л.К Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: МИСиС, 1994. 

2. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. М.: 
Металлургия, 1982. 

Контрольные вопросы 

1. Как производится фазовый анализ по дифракционному спектру? 
2. В чем преимущества метода дифрактометрии? 
3. Какова точность в методе дифрактометрии? 
4. Как решается задача идентификации фаз? 
5. В чем особенность современных методов фазового анализа? 
6. Каковы основные этапы машинного фазового анализа? 
7. Какие задачи позволяет решать предложенная программа фазового анализа? 

8. Какие параметры характеризуют надежность полученного результата? 

9. Как осуществляется ввод данных? 
10. Как выбираются фазы участвующие в анализе? 

9 

Лабораторная работа 2 

ПРЕЦИЗИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 

МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ 

НА ОДНОКРИСТАЛЬНОМ СПЕКТРОМЕТРЕ 

(МЕТОД БОНДА) 

(2 часа) 

2.1. Цель работы 

Изучение методики прецизионного определения межплоскостных 
расстояний монокристаллов. 

2.2. Теоретическое введение 

Прецизионное определение межплоскостных расстояний (с погрешностью 10^ % ат.) является одним из чувствительных структурных методов регистрации изменений средних межатомных расстояний, происходящих в кристаллах вследствие изменений химического 
состава, концентрации точечных дефектов и их типа, температуры и 
давления. 

Точное измерение углового положения интерференционных максимумов позволяет с помощью уравнения Вульфа - Брэгга найти 
межплоскостное расстояние 

Idu^mQ-nK 
(2.1) 

где dh - межплоскостное расстояние для плоскостей с индексами {h^; 
е - соответствующий угол Брегга; 
X - длина волны рабочего излучения; 
и-порядок отражения. 

Особенность определения брэгговского угла в используемом методе состоит в том, что измеряется угол между двумя отражающими 
положениями кристалла от одной и той же или разных плоскостей, в 
последнем случае при условии, что угол между ними известен с достаточной точностью. 

Схема измерений представлена на рис. 2.1. 

10 

Рис. 2.1. Схема измерения угла отражения с помощью 
однокристального спектрометра 

Образец и счетчик устанавливаются в отражающее положение I 
(см. рис. 2.1). 

Настройка состоит в том, что отражающая плоскость путем поворота вокруг горизонтальной оси выводится почти параллельно оси 
гониометра. Плоскость дифракции оказывается горизонтальной и 
отраженный луч попадает в счетчик. Интенсивность отраженного 
пучка регистрируется вблизи отражающего положения через определенный угловой интервал. Таким образом записывается дифракционный профиль, по которому определяется угловое положение образца, соответствующее максимуму интенсивности О""'. Затем образец и счетчик поворачиваются в положение II, где аналогично находится е Г • Разность между 0 ^ и 0 ^ будет давать угол А между 
двумя отражающими положениями образца. Согласно рис. 2.1 
А = 180 - 20/г; отсюда sin0 = sin(90 - А/2) = cosA/2. 

Подставив эту величину в уравнение (2.1), находят du. Зная индексы интерференции, можно найти параметры элементарной ячейки. 
Для кристаллов кубической сингонии параметр один, и его можно 
найти по формуле 

а = ^(Hl+Hl+HlY^'l 
2COSA/2. 
(2.2) 

В этом случае единственной измеряемой величиной является угол А. 
Таким образом, поскольку регистрируется положение кристалла а не 
счетчика, то отклонение образца от оси гониометра в принципе несущественно если образец не изогнут и не содержит малоугловых 

11 

границ. Это важное преимущество метода Бонда. Предложенная 
Бондом схема измерения угла 9 позволяет избавиться от составляющих полной погрешности, связанных со следующими моментами 
позволяющими минимизировать все остальные систематические погрешности: 

- эксцентриситетом образца относительно оси вращения; 
- поглощением рентгеновского излучения в образце; 
- неточным определением нулевого положения образца; 
- конечной шириной характеристической рентгеновской спектральной линии. 

Погрешности 
измерений 

Так как профиль кривой /(20) состоит из отдельных измерений, 
выполненных с ошибкой, то и положение максимума находится с 
определенной ошибкой. 

1. Случайная погрешность в определении межплоскостных расстояний определяется по формуле 

Ad/d = -ctgdAd. 
(2.3) 

Очевидно, что погрешность уменьшается с ростом угла 9. Однако 
увеличение 9 до углов, больших 83...85°, нежелательно. 

При постоянном угле 9 погрешность в измерении J, определяется 
кроме того ошибкой в определении рабочей длины волны 

Ad/d = AyX. 
(2.4) 

В настоящее время рекомендованная рабочей группой CODATA 
длина волны Kal медного анода 

МСи Kal) = 1,5405934 ± 0,0000082 А 
(2.5) 

и соответственно A^.A = 5,3•10-^ 

Этой длиной волны следует пользоваться для расчета межплоскостных расстояний в настоящей работе. 

Для расчета с использованием других длин волн следует пользоваться константой пересчета от кХк А: 

;. = (1,0020722 ±0,000031)-10^^моль-\ 

3. Аппаратурные систематические погрешности: 
• погрешность, вызванная отклонением отражающей системы 
плоскостей от оси вращения 

12 

Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину