Определение фазового состава и структуры ультрадисперсных материалов

№545 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ 
(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) 

Кафедра теории металлургических процессов 

Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Крашенинников М.Г. 

Одобрено методическим 
советом института 

Определение фазового состава и структуры 
ультрадисперсных материалов 

Учебное пособие для практических занятий 

для студентов специальности 0708 

Москва 1998 

АННОТАЦИЯ 

Предлагаемое пособие посвящено изучению материалов в 
ультрадисперсном состоянии с помощью рентгеновского анализа. 
Использованы исследовательские и расчетные методы: градуировочных кривых для количественного фазового анализа; прецизионного 
измерения периода решетки; аппроксимациии, Фурье - анализа для 
выделения истинного физического уширения профиля линии. 

Предложена новая методика расчета распределения по размерам частиц ультрадисперсного материала по данным рентгеноструктурного анализа. 

Для решения приведенных в пособии задач предложены расчетные программы на ЭВМ, адаптированные к начинающему пользователю. 

Предлагаемый сборник задач может быть рекомендован в качестве практического пособия при подготовке инженеров - исследователей, специализирующихся в области получения и изучения ультродисперсных материалов. 

© Московский 
государственный 
институт 
стали 
и 
сплавов 
(МИСиС), 1998. 

Дзидзигури Э. Л, Левина В В., Крашенинников М Г. 

Физико-химические свойства материала, его потребительские 
характеристики зависят от фазового состава, размеров составляющих 
его частиц, их структуры и температурной стабильности. В связи с 
этим изучение фазовых и структурных характеристик материалов 
представляется важным с точки зрения последующего их использования. Одним из современных перспективных классов материалов 
являются ультрадисперсные (УД) порошки, размер частиц которых 
не превышает 100 нм. Их свойства, обусловленные малостью составляющих их частиц, во многом отличаются от свойств массивных материалов. УД системы еще мало изучены, поэтому их исследование 
представляет как практический, так и научный интерес. 

В настоящее время накоплен достаточный экспериментальный материал, показывающий, что в УД материалах происходит 
смещение температуры фазовых превращений по сравнению с массивными образцами, наблюдается смещение температуры полиморфного превращения, стабилизация неравновесных состояний,, а также 
образование фаз, которые в крупнокристаллических системах вообще 
не наблюдаются. В УД частицах металлов при комнатной температуре были зафиксированы высокотемпературные фазы, метастабильные 
фазы и даже аморфное состояние. 

Целью предлагаемых расчетных задач является изучение фазовых и структурных характеристик УД порошков. 

Под структурными характеристиками подразумевается период 
кристаллической решетки и его изменения, средний размер частиц, 
распределение их по размерам, наличие искажений решетки, объем 
элементарной ячейки. 

Метод рентгеновской дифрактометрии позволяет изучать все 
перечисленные характеристики материала. Исследования проводятся 
на рентгеновском дифрактометре фирмы "Rigaku" с фокусировкой по 
Браггу-Брентано. Съемка осуществляется на. излучении Fe - Ka с 

о 

марганцевым фильтром. Длина волны излучения Я. = 1,93728 А. 

Задание 1. Проанализируйте по рентгенографическим данным последовательность металлизации УД порошка кобальта и определите фазовый состав металлического продукта в зависимости от 
температуры восстановления. 

3 

Учебное пособие 

Исходным продуктом для получения УД порошка металлического кобальта 
являются гидроксид Со(ОН)г, С03О4, СоО. 

Металлический кобальт 
имеет две аллотропические модификации: 

ГЦК (рис. 1, б), стабильную от температуры плавления до 450 °С, и ГПУ (рис. 1, а), 
область существования которой наблюдается при температуре ниже 450 "С. Аморфное состояние для металлического кобальта не характерно. 

Со-ГПУ 
Со-ГЦК 

а) 
б) 

Рис. 1. Аллотропические модификации металлического кобальта 

Для установления фаз, присутствующих в образце, необходимо по дифрактограммам: 

- определить углы 6 каждого пика интенсивности (см. рис. 2); 
- вычислить по формуле Вульфа-Брэгта межплоскостные 
расстояниям? 

Id sinG = nX; 

- сравнить полученный набор межплоскостных расстояний с 
табличными данными фаз, присутствие которых возможно в образце 
(см. Приложение). 

4 

дзидзигури Э.Л., Левина ВВ., Крашенинников М.Г. 

Рис. 2. К определению угла 28 максимума интенсивности 

Задание 2. Определите количественное содержание фаз с 
ГПУ и ГЦК решетками- в металлическом кобальте в зависимости от 
температуры восстановления. 

Количественный анализ основан на сравнении интенсивностей линий резных фаз друг с другом или с интенсивностью линий эталона, снимаемого в тех же 
условиях. Для количественного анализа двухфазных композиций удобно использовать метод градуировочной кривой. Интенсивность отражения от плоскости HKL 
определяется выражением: 

IHKL=KQ @HKL ) г ню.' т ~ 
VHKL 
г-, 
<•) 
2м 
(У.У 

где К - постоянная величина; 

Q (%KL ) - угловой фактор; 
FHKL - структурная амплитуда; 
рню. - множитель повторяемости; 
I \ - объем элементарной ячейки; 

5 

УчеОиос пособие 

v - объемная доля фазы; 
ц - коэффициент линейного ослабления образца. 

Для двухфазной смеси справедливо соотношение 

Коэффициент А"|2 можно определить экспериментально или расчетным путем. Вычисления проводят по соотношению (I \ в котором Q(&HKL), рна., V* - табличные величины. Структурную амплитуду находят по следующей формуле: 

F - tfi exP[" 2*(Pmj + KPj+ Ч 1 

г д е / - рассеивающая способность атома; 

m,p,q- 
координаты базиса элементарной ячейки. 

Коэффициент поглощения ц в случае анализа смеси полиморфных модификаций можно считать одинаковым для обеих фаз. 

Если принять интенсивность отражения IHKL равной площади пика отражения от этой плоскости 5, то объемная доля первой фазы будет: 

Ч 

0| + Л[2"2 

Обычно для количественного анализа выбирается самая интенсивная линия 
фазы. В случаеСо - ГЦК это отражение от плоскости (111), а Со-ГПУ - (101). Расчет, проведенный для этих двух линий, дал следующий результат. 

*12= 1 ^ - 2 , 8 8 
^(101) 

Для выполнения данного задания необходимо: 
- на предложенных дифрактограммах найти пики отражения, 
соответствующие плоскостям (111) фазы ГЦК и (101)фазы 
ГПУ; 

- определить площадь пика и произвести необходимые вычисления. 

6 

Дзидзигури Э.Л., Левина ВВ., Крашенинников ЬЛТ. 

Задание 3. Рассчитайте период кристаллической решетки фазы ГЦК У Д порошка кобальта и определите его зависимость от температуры восстановления. 

Период кристаллической решетки - важная характеристика фазы. По ее величине можно определить содержание растворенного элемента в твердом растворе, 
измерить упругие напряжения, определить тип твердого раствора. Если измерять 
период решетки при разных температурах, то можно вычислить коэффициент термического расширения. Изучение фаз после закалки дает возможность проанализировать высокотемпературное состояние. По изменению периодов решеток твердого 
раствора с течением времени можно изучать кинетику его распада. 

Определение межплоскостных расстояний проводится по следующей схеме. 
На профиле пика интенсивности проводят линию фона , которую разбивают на п 
равных (для удобства) участков (рис. 3). В каждой точке разбиения определяют интенсивность отражения / как разность между уровнем фона и интенсивностью про* 
филя. Тогда координата центра тяжести пика вычисляется по формуле: 

"*ц.т 
~ п 
I'. 
Ы 

J 

% 
2в 

Рис. 3. К определению абсциссы центра тяжести рентгеновской линии 

7 

Учебное пособие 

Чтобы рассчитать положение центра тяжести в единицах утла отражения 26, 
необходимо к начальному углу 28о, в котором интенсивность отражения еще равна 
уровню фона, прибавить Л^: 

29ar = 200+Xu,. 

Период решетки для кубической сингонии определяется по формуле: 

o = 
d<jH2+K2+L2. 

Период решетки кобальта с ГЦК решеткой в массивном состоянии равен 3,544 А. 

Для выполнения расчетного задания необходимо: 
- вычислить центр тяжести пика отражения; 
- определить угол 28 и межплоскостное расстояние d, 
- вычислить период решетки фазы; 

Задание 4. Определите влияние способа получения УД металла на его структуру. 

По существу, выполнение данной работы аналогично предыдущей и заключается в прецизионном определении периода решетки. Однако трактовка полученных результатов совершенно иная Она заключается в многофакторном анализе 
влияния способа получения УД металла на его структуру. При этом возможны совершенно различные значения структурных характеристик - как больше, так и 
меньше табличных. Например, возможно увеличение периода решетки УД материала 
при методе газового распыления, в ходе которого возможен захват газа - распылителя УД частицами. 

Дш зыполнения расчетного задания необходимо: 
- вычислить периоды решеток изучаемого материала, полученного различными способами, по методике, изложенной 
в Задании 3; 

- сравнить полученные значения; 
- проанализировать влияние способа получения УД материала на его структуру 

- 
— 
— 
_- 
, 

Дзидзигури Э.Л., Левина ВВ., Крашенинникоа ЬАТ. 

Задание 5. Рассчитайте средний размер отражающий блоков 
фазы ГЦК УД порошка кобальта и определите его зависимость от 
температуры восстановления. 

Отражение от идеального монокристалла, регистрируемое идеальной рентгеновской аппаратурой, должно представлять собой вертикальную линию. В реальных системах пики интенсивности имеют определенную ширину, обусловленную как 
аппаратурным несовершенством, так и неидеальностью исследуемых материалов. 

На размытие линий оказывает влияние величина отражающих блоков, если 
размер < 0,15 мкм, и микронапряжения. Если известно, что уширение вызвано только 
измельчением, то величину блоков мозаики DHKL можно вычислить по формуле: 

где (3 - истинное физическое уширение линии исследуемого образца. 

Величина р определяется с помощью ряда методик путем исключения из 
обшей ширины линии размытия за счет аппаратурного несовершенства и а - дублетности. 

Убедиться в том, что уширение линии отражение линии отражения вызвано 
дисперсностью блоков мозаики, можно следующим образом. Необходимо получить 
профили линий двух порядков отражения от одной плоскости. В каждом из профилей надо найти угол центра тяжести (см. Задание 3) и величины истинных физических уширений. Как видно из выражения (2), если размытие вызвано измельчением 
отражающих блоков, то должно быть справедливо соотношение 

ftucose^ 
(3) 

Pi 
cos82 * 

где р, и р2 - истинное физическое ушерение пиков первого и второго порядка отражения соответственно; 
8, и 92 - утол дифракции первого и второго порядков отражения соответственно. 
Если равенство (3) выполняется, то величину отражающих блоков можно 
вычислить по соотношению (2). 

9 

Учебное пособие 

Для выполнения расчетного задания необходимо: 
- вычислить угол 6 центра тяжести двух порядков отражения 
от одной плоскости; 

- вычислить истинное физическое уширение двух порядков 
отражения от одной плоскости; 

- при условии выполнения соотношения (3), рассчитать величину отражающих блоков. 

Задание 6. Рассчитайте распределение частиц УД порошка по 
размерам. 

Средний размер частиц позволяет оценить, к какому классу материалов относится изучаемый образец. Однако истинные размеры частиц могут сильно (иногда 
в несколько раз) отличаться от средней величины, что существенно влияет на свойства материалов. До недавнего времени распределение частиц порошка по размерам 
можно было определить лишь по результатам электронномикроскопического анализа, который очень трудоемок и нередко не применим из-за сильной коагуляции частиц), или косвенными методами. В настоящее время разработана методика расчете 
распределения по размерам частиц УД порошка [2,3]. 

Для анализа выбирается профиль линии интенсивности на малых углах отражения, где уширением от а - дублетяости можно пренебречь. 

Алгоритм расчета следующий. Первоначально необходимо определить 
площадь пика интенсивности (см. рис. 4} Для этого следует: 

1. Измерить полуширину на полувысоте Д » 
2. Увеличить значение В^ в 2,5 раза. 
3. Найти положение ширины пика, равное 2,5 5 0> как показано на рис. 4. 
4. Очертить прямоугольник, вычислить S^^. 
5. Вычислить площадь пика S,M»no методике, описанной в Задании 3. 
6. Вычислить общую площадь пика: 

7. Определить ширину В: 

BQ* 

8. Вычислить параметр формы С = -—?-, который должен иметь значения в 

в 

интервале [0,63... 0,94]. 

10