Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Кинетика и статика гетерогенных реакций

Покупка
Артикул: 752339.01.99
Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину
В пособии рассмотрены теоретические основы и кинетические зависимости гетерогенных реакций и процессов. Рассмотрены вопросы сущности физико-химических механизмов горных и горно-химических процессов, основанных на явлениях, протекающих в коллоидных системах (адсорбция, коагуляция). Пособие соответствует разделу учебной программы дисциплины «Химия» для студентов 1-го курса горных специальностей.
Семенов, Ю. В. Кинетика и статика гетерогенных реакций : учебное пособие / Ю. В. Семенов. - Москва : ИД МИСиС, 2014. - 28 с. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1228293 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

Кафедра общей и неорганической химии

Ю.В. Семенов 
 

Кинетика и статика 
гетерогенных реакций 

Учебное пособие  
для студентов 1 курса горных специальностей 

Утверждено Советом по методической работе  
и качеству образования в качестве учебного пособия 

Москва  2014 

УДК 622.763 
 
 

Р е ц е н з е н т  
д.т.н., профессор кафедры ИЗОС К.С. Коликов 

Семенов Ю.В. 
 
 
Кинетика и статика гетерогенных реакций : учеб. пособие / 
Ю.В. Семенов. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2014. – 28 с. 
 

В пособии рассмотрены теоретические основы и кинетические зависимости гетерогенных реакций и процессов. Рассмотрены вопросы сущности физико-химических механизмов горных и горно-химических процессов, основанных на явлениях, протекающих в коллоидных системах (адсорбция, коагуляция). Пособие соответствует разделу учебной программы дисциплины 
«Химия» для студентов 1-го курса горных специальностей. 

УДК 622.763 

 
© Ю.В. Семенов, 2014 

СОДЕРЖАНИЕ 

1. Основные положения ........................................................................... 4 

2. Сорбционные процессы. Адсорбция ................................................ 13 

3. Изотермы адсорбции .......................................................................... 16 

4. Коагуляция мицелл ............................................................................. 22 

Список литературы ................................................................................. 27 

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 

Кинетика – это раздел химии, изучающий скорость, механизм 
химических реакций и влияние на них различных факторов. 
В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся 
компоненты реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. По механизму реакции делятся на простые и сложные, 
поэтому выделяют кинетику простых и сложных реакций. 
Основным понятием кинетики реакции является скорость химической реакции, которая определяется количеством вещества, 
прореагировавшего за единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в 
одной фазе) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в различных фазах). 
Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в функции 
времени. Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции (v) от концентрации (с) реагирующих веществ, называется кинетическим. Скорость реакции чаще выражают в моль/л⋅с, в биохимии 
в мг/100 мл⋅с, или в массовой доле, в %/100 мл⋅с. Различают среднюю скорость реакции в интервале времени и истинную скорость 
реакции в определенный момент времени. Если в интервале времени t1 и t2 концентрация одного из исходных веществ или продуктов 
реакции равна соответственно с1 и с2, то среднюю скорость 
реакции (r) в интервале времени t1 и t2 можно выразить как 

2
1

2
1

c
c
r
t
t

−
=
−
. Поскольку речь идет в данном случае об убыли концен
трации исходного вещества, то изменение концентрации вещества 
берется в этом случае со знаком «минус» (–). Если скорость реакции 
оценивается изменением (увеличением) концентрации одного из 

продуктов реакции, то со знаком «плюс» (+):
c
r
t

Δ
= ± Δ . 

По этому уравнению определяют среднюю скорость химической 
реакции. Истинную (мгновенную) скорость реакции определяют 
графически. Строят график зависимости концентрации исходного 
вещества или продукта реакции (Са) от времени (t) – кинетическую 
кривую реакции Са – f(t) для нелинейного процесса (рис. 1). В каждый момент времени, например t1, истинная скорость реакции равна 

тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, 
соответствующей данному моменту времени. Согласно графику 
мгновенная скорость реакции будет рассчитываться по формуле 

 
rм = tg α. 

 

Рис. 1. Кинетическая кривая 

Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность 
соударения взаимодействующих частиц пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в 
уравнении реакции. Указанная закономерность называется законом 
действующих масс (закон скорости химической реакции), который 
является основным законом химической кинетики. Закон действующих масс установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и 
П. Ваге в 1867 г. Например, для реакции, протекающей в общем виде, согласно схеме 

 
aA + bB → dD + fF, 

будет справедливо кинетическое уравнение 
A
B

a
b
n
r
kc c
=
, где r – скорость 
химической реакции; сА и сВ – концентрации веществ А и В [моль/л]; 
na и nb – показатели порядка по реагентам A и B; k – константа скорости 
химической реакции – коэффициент, не зависящий от концентрации 
реагирующих веществ. 
Константа скорости химической реакции (k) представляет собой 
скорость химической реакции в условиях, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1 моль/л. В этом случае v = k. 

Единицы измерения константы равновесия определяются стехиометрией реакции. Константы скорости реакций разных порядков 
сравнивать между собой некорректно, поскольку они являются разными по смыслу величинами, имеющими разные размерности. 
Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы 
приближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических 
связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, 
достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками. 
Переходное состояние – состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии 
система находится в течение небольшого (10–15 с) времени. Энергия, 
которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых 
реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с 
преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как 
происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. 
Активные молекулы А2 и B2 при столкновении объединяются в 
промежуточный активный комплекс А2...В2 с ослаблением, а затем и 
разрывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В. 
 

 
 
Путь реакции через образование активного (активированного) 
комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный 
разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных активных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны 
Г. Эйрингом и М. Поляни в 30-х годах XX в. 

Энергия активации представляет собой избыток кинетической 
энергии частиц относительно средней энергии, необходимой для химического превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Еа). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому 
в принципе возможные реакции (при G < 0) практически всегда не 
протекают или замедляются. 
Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько 
медленны, что их протекание трудно заметить. 
Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны 
быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной 
энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении 
характеризуют с помощью энтропии активации ΔSa. Перераспределению электронной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А2 и В2 ориентированы, как это показано на рис. 2а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 2б, вероятность реакции еще гораздо меньше – на 
рис. 2в. 

 

Рис. 2. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в)  
ориентации молекул А2 и В2 при столкновении 

Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от 
температуры, энергии активации и энтропии активации, имеет вид: 

 
A exp

a
S

a
R
E
k
e
RT

Δ
⎡
⎤
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
⎢
⎥
⎝
⎠
⎣
⎦
, 

где k – константа скорости реакции; A – в первом приближении общее 
число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) 

в единице объема; е – основание натуральных логарифмов; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; Еа – 
энергия активации; ΔSa – изменение энтропии активации. 

Уравнение 
A exp
a
E
k
RT

⎡
⎤
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
⎢
⎥
⎝
⎠
⎣
⎦
 выведено Аррениусом в 1889 г. 

Предэкспоненциальный множитель A пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и, следовательно, зависит от суммарного порядка реакции. Экспонента равна доле 
активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна 
/
a
S
R
eΔ
. 
Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут 
идти в противоположных направлениях, называют обратимыми. 
При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости 
прямой реакции k1), справа налево – обратной (константа скорости 
обратной реакции k2). 
В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет 
максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. И наоборот, обратная реакция 
в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере нарастания концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Состояние, в котором скорость обратной 
реакции становится равной скорости прямой реакции, называют химическим равновесием. 
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны (кинетическое условие). 

Тогда 
[ ]
[ ]

[ ]
[ ]

1

2

d
f

a
b

D
F
k
K
k
A
B

=
=
, где K – константа равновесия, пред
ставляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной 
реакций. 

В правой части уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии – равновесные концентрации. Это уравнение представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом 
равновесии. Особо следует отметить, что в отличие от закона действующих масс для скорости реакции в данном уравнении показатели 
степени a, b, d, f и т.д. всегда равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции. 
Численное значение константы равновесия данной реакции определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества 
получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца (выражается 
обычно в процентах). Так, при K >> 1 выход реакции велик и, наоборот, при K << 1 выход реакции очень мал. 
Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса 
реакции следующим соотношением: 
0
ln
.
T
G
RT
K
Δ
= −
 
Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при 
протекании процесса и определить направление протекания реакции: 
• 
при ΔG < 0 – реакция идет в прямом направлении, слева направо; при ΔG < –30 кДж/моль процесс необратим; 
• 
при ΔG = 0 – реакция достигла равновесия (термодинамическое условие); 
• 
при ΔG > 0 – реакция идет в обратном направлении; 
при ΔG > 30 кДж/моль процесс необратим. 
Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В действительности при изменении температуры, давления или концентрации реагентов равновесие может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса. 
Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия – принципом Ле Шателье. 
Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, 
при котором эффект произведенного воздействия ослабляется. 
Применительно к трем основным типам внешнего воздействия – 
изменению концентрации, давления и температуры – принцип 
Ле Шателье трактуется следующим образом. 

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ 
равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при 
уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества. 
Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно только на газовых 
системах. Сформулируем общее положение о влиянии давления на 
химическое равновесие. 
При увеличении давления равновесие смещается в сторону 
уменьшения количеств газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в 
сторону возрастания количеств газообразных веществ, т.е. в сторону 
увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа 
молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение 
равновесия в этой системе. 
Рассмотрим примеры некоторых наиболее важных гетерогенных 
процессов. 
Существует множество реакций, происходящих на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами. 
В качестве типичного примера гетерогенной реакции рассмотрим 
лабораторный метод получения водорода из металлического цинка и 
разбавленной серной кислоты: 

 
Zn(тв) + H2SO4(р-р) = H2(г) + ZnSO4(р-р). 

Цинк в виде гранул (кусочки металла неправильной формы и разной величины) помещают в разбавленный раствор серной кислоты и 
собирают выделяющийся газообразный водород. В пробирке с одной 
крупной гранулой реакция идет заметно медленнее (рис. 3). При 
одинаковой массе цинка в пробирках количество выделившегося водорода в обоих опытах будет одинаковым, но в пробирке с мелкими 
гранулами реакция закончится быстрее. Причина в том, что реакция 
между цинком и раствором серной кислоты идет только на поверхности контакта гранул с раствором (граница раздела фаз), а общая 
поверхность у нескольких мелких гранул больше, чем у одной крупной гранулы той же массы. Цинк в виде порошка для этой реакции 
использовать просто опасно – реакция начинает идти настолько быстро, что смесь выплескивается из пробирки. 

Рис. 3. Разная скорость реакции в опытах с одной крупной 
или несколькими мелкими гранулами цинка в серной кислоте 

Для такой гетерогенной реакции уже нельзя записать кинетическое уравнение вида: v = k[Zn][H2SO4]. 
Один из членов этого уравнения – «молярная концентрация цинка» – не имеет смысла, поскольку цинк находится в твердой фазе. Из 
опыта мы видим, что на скорость гетерогенной реакции влияет степень раздробленности твердого вещества. В принципе, этот фактор 
может учитываться (чисто экспериментально) константой скорости 
реакции – тогда для реакций с одной крупной или несколькими мелкими гранулами численные значения k будут разными, а кинетическое уравнение реакции в общем случае примет вид: 

 
v = k[H2SO4]. 

Но и такое уравнение не сможет достаточно хорошо описывать 
скорость нашей реакции. Во-первых, в ходе реакции гранулы постепенно уменьшаются в размерах, площадь их поверхности меняется и 
константа скорости реакции k уже не может учитывать это изменение. Если использовать гранулы из очень чистого цинка, то к ним 
«прилипает» образующийся водород (как это ни удивительно) и 
площадь контакта реагентов меняется непредсказуемо. Во-вторых, 
на поверхности раздела фаз концентрация серной кислоты совсем не 
такая, как в верхних слоях раствора. В зоне реакции активно образуется раствор соли ZnSO4, который вытесняет раствор серной кислоты 
с поверхности гранул. 
Итак, мы видим, что в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от: а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз; 
б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от 

Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину