Физическая химия : химическая термодинамика

№317

ФЕДЕРАЛЬНОЕАГЕНТСТВОПООБРАЗОВАНИЮ

Êàôåäðà ôèçè÷åñêîé õèìèè

Ä.Ê. Áåëàùåíêî
Å.È. Ãóùèíà

Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ

Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà

Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ

Ðåêîìåíäîâàíî ðåäàêöèîííî-èçäàòåëüñêèì
ñîâåòîì èíñòèòóòà

Ìîñêâà  Èçäàòåëüñòâî «Ó×ÅÁÀ»
2006

 

УДК  
 

  
Белащенко Д.К., Гущина Е.И. Физическая химия. Химическая термодинамика: Метод. указания / Переиздание. – М.: 
МИСиС, 2006. – 20 с. 

Методические указания предназначены для выполнения расчетного 
задания по химической термодинамике с использованием ЭВМ. На основе 
термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитываются изменения термодинамических функций ΔHT, ΔST, ΔGT и далее 
lnKp для различных химических реакций и определяется состав равновесной 
системы при различных условиях протекания реакции. 

Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС), 2006 

СОДЕРЖАНИЕ 

1. Введение................................................................................................4 
2. Теоретические основы .........................................................................5 
3. Этапы выполнения домашнего задания .............................................9 
Литература ..............................................................................................12 
Приложение 1..................................................................................13 
Приложение 2..................................................................................16 
Приложение 3..................................................................................19 
 

1. ВВЕДЕНИЕ 

Расчеты химических равновесий являются важнейшим этапом рассмотрения любых металлургических процессов. Предлагаемое руководство позволяет на основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитать изменения термодинамических функций ΔHT, ΔST, ΔGT и далее lnKp для различных химических превращений и определить состав равновесной системы 
при различных условиях протекания процесса. Необходимость подобных расчетов возникает на всем протяжении учебного процесса: в 
курсах физической химии, теории металлургических процессов, специальных курсах, а также в курсовых научно-исследовательских работах, курсовых и дипломных проектах и работах. 
Цель задания – освоение методики расчета термодинамических характеристик химической реакции с помощью таблиц стандартных термодинамических величин. При выполнении задания студент определяет по таблицам необходимые характеристики компонентов реакции и находит далее стандартные изменения энтальпии 
ΔHT, энтропии ΔST, энергии Гиббса ΔGT, а затем константы равновесия Kp. Располагая этими величинами, можно определить направление реакции, ее тепловой эффект при заданной температуре, оценить 
выход продуктов реакции, рассчитать состав равновесной системы и 
изменение всех этих характеристик при изменении внешних параметров, подобрать оптимальные условия проведения процесса. 
Во всех вариантах, предлагаемых в домашнем задании, компоненты реакции не испытывают фазовых превращений в интервале 
температур от 298 К до указанных в таблице значений. 

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 

Студенты, хорошо ориентирующиеся в методике расчета 
химических равновесий, могут этот раздел не читать и сразу перейти к разделу 3. 
Первая часть расчета относится к определению константы равновесия при одной или нескольких температурах. 
Как известно [1], константу равновесия реакции Кр можно 
рассчитать с помощью уравнения 

 
RT
GT
0
ln
Δ
−
=
p
K
, 
(1.1) 

где Т – абсолютная температура; 
R – универсальная газовая постоянная; 
0
T
G
Δ
 – стандартное изменение энергии Гиббса реакции при температуре Т (давление каждого компонента реакции при вычислении 
0
T
G
Δ
 полагается равны 1 атм). Как известно, 

 
0
0
0
T
T
T
S
T
H
G
Δ
−
Δ
=
Δ
. 
(1.2) 

Величины 
0
T
H
Δ
 и 
0
T
S
Δ
 зависят от температуры по уравнениям: 

 
T
p
C
H
H

T

T
d
∫ Δ
+
Δ
=
Δ

298

0
298
0
, 
(3) 

 
∫
Δ
+
Δ
=
Δ

T
T
T
p
C
S
ST

298

0
298
0
d
, 
(1.4) 

где 
0
298
H
Δ
 и 
0
298
S
Δ
 относятся к стандартной температуре; 
ΔСр – это разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных 
веществ, рассчитанная на стехиометрические количества реагентов. 
Формулы (1.3) – (1.4) справедливы, если в интервале температур от 298 К до Т реагенты не претерпевают фазовых переходов. 
Величины 
0
298
H
Δ
 и 
0
298
S
Δ
 рассчитывают с помощью таблиц 
стандартных термодинамический величин: 

0
298
H
Δ
 (реакции) = ∑Δ
0
298
H
 (образования продуктов) –  

 
– ∑Δ
0
298
H
 (образования исходных в-в) 
(1.5) 

 
0
298
S
Δ
(реакции) =∑
0
298
S
 (продуктов) –∑
0
298
S
 (исходных в-в) (1.6) 

Величины теплот образования 
0
298
H
Δ
 и абсолютные значения 

энтропии 
0
298
S
 компонентов берут непосредственно из таблиц. Наконец, 

 
ΔСР (реакции) = ΣСР (продуктов) – ΣСР (исходных в-в). 
(1.7) 

При вычислении сумм в выражениях (1.5) – (1.7) учитываются 
стехиометрические коэффициенты компонентов в данной реакции. 
Теплоемкость описывается рядом по степеням температуры: 

 
Cp = a + bT + cT–2 + dT2 
(1.8) 

(один из коэффициентов c и d обычно равен нулю). Поэтому разность теплоемкостей ΔСР (реакции) также оказывается функцией 
температуры и выражается рядом: 

 
ΔCp = Δa + ΔbT + ΔcT–2 + ΔdT2. 
(1.9) 

Этот ряд и подставляется в выражения (1.3) и (1.4). 
Приближенные методы расчета применяют либо для оценочного определения Кр, либо когда функция ΔCp(Т) неизвестна. Самое 
грубое приближение заключается в предположении, что ΔCp = 0. Тогда из уравнений (1.2) – (1.4) следует: 

 
0
298
0
298
0
S
T
H
GT
Δ
−
Δ
=
Δ
 
(1.10) 

и 

 
R
S
RT
H
0
298
0
298
ln
Δ
+
Δ
−
=
p
K
. 
(1.11) 

Следующее приближение заключается в том, что принимают 
величину ΔCp постоянной, то есть считают ΔCp = ΔCp(298 К). Тогда: 

 
(
) 
298
0
298
0
−
Δ
+
Δ
=
Δ
T
C
H
H
p
T
, 
(1.12) 

 
(
) 
298
ln
0
298
0
T
C
S
S
p
T
Δ
+
Δ
=
Δ
. 
(1.13) 

Значения 
0
T
H
Δ
 и 
0
T
S
Δ
 подставляют в уравнение (1.2), а затем 
в (1.1). Величину ΔCp (298 К) можно найти по таблицам, где приведены теплоемкости веществ при Т = 298 К. 
Точный расчет Кр по уравнениям (1.1) – (1.4), (1.9) проводится на ЭВМ. 
Вторая часть расчета относится к определению состава 
равновесной системы при заданной температуре по известной 
константе равновесия. 
Рассмотрим эту задачу на примере реакции 

 
4 HCl + O2 = 2 H2O + 2 Cl2. 
(1.14) 

Дано: общее давление Р = 0,1 атм, исходные количества веществ равны (слева направо) 1,0; 5,0; 2,0 и 0,1 молей, Кр = 0,0495. 
Запишем под уравнением реакции исходные числа молей 
компонентов: 

 
4HCl + O2 = 2Н2 + 2Cl2. 

1,0 
5,0 
2,0 
0,1 

Пусть при переходе в состояние равновесия прореагировало z 
молей компонента со стехиометрическим коэффициентом 1, в данном случае кислорода. Тогда, как следует из уравнения реакции, 
числа молей в равновесной системе будут равны 

 
4HCl + O2 = 2Н2 + 2Cl2. 

1,0 – 4z 5,0 – z 2,0 + 2z 0,1 + 2z

Суммарное количество молей газообразных веществ равно 

 
nsum = 1 – 4z +5 – z + 2 + 2z + 0,1 + 2z = 8,1 – z. 

Мольные доли каждого вещества равны: 

Xi 
z
z
−
−
1,8
4
1
 
z
z
−
−
1,8
5
 

z
z
−
+
1,8
2
2
 
z
z
−
+
1,8
2
1,0
 

Умножим каждую мольную долю на общее давление Р. При 
этом мы получим парциальные давления газообразных реагентов 
(конденсированные вещества, то есть твердые или жидкие, при этом 
не учитываются). Полученные парциальные давления подставляем в 
выражение для константы равновесия: 

2

2
4

2
2

O
HCl

Cl
O
H
p
2
K
p
p

p
p
=
. 
(1.15) 

В итоге получается: 

 
)
5
(
)
4
1(
)
1,8
(
)
2
1,0
(
)
2
2
(
0495
,0
4

2
2
1
z
z
z
z
z
P
−
−
−
+
+
=
=
−
p
K
. 

Учитывая, что Р = 0,1 атм, можно записать  

 
00495
,0
)
5
(
)
4
1(
)
1,8
(
)
2
1,0
(
)
2
2
(

4

2
2
=
−
−
−
+
+
z
z
z
z
z
. 
(1.16) 

Это уравнение можно решить любым численным методом, 
например методом половинного деления. После нахождения корня z 
можно рассчитать числа молей каждого компонента в состоянии 
равновесия и мольные моли Xi газообразных реагентов. Это и будет 
результатом расчета состава равновесной системы. Мольная доля какого-либо продукта реакции называется его "выходом". 
Если константа равновесия очень велика (например, свыше 108) или очень мала (например, меньше 10–8), то уравнение типа (1.16) можно легко решить методом последовательных приближений (см. Приложение 3). 

3. ЭТАПЫ ВЫПОЛНЕНИЯ 
ДОМАШНЕГО ЗАДАНИЯ 

В домашнем задании проводится расчет: а) термодинамических характеристик определенной химической реакции при нескольких температурах и б) состава равновесной системы при одной из 
температур и при нескольких значениях общего давления Р. Кроме 
того, требуется проанализировать полученные результаты и указать 
способы повышения выхода продуктов реакции. 
Перечислим этапы выполнения домашнего задания в их реальной последовательности.  
1. В соответствии с указаниями преподавателя выбираем 
конкретную химическую реакцию из таблицы заданий (см. Приложение 1); твердые или жидкие вещества в таблице помечены индексом (s), а остальные газообразны; 
2. записываем в отчет по выполнению домашнего задания 
таблицу исходных данных (стандартные теплоты образования компонентов, их стандартные энтропии, коэффициенты рядов для теплоемкости); 
3. рассчитываем стандартные значения 
0
298
H
Δ
 и 
0
298
S
Δ
 реакции с помощью таблиц (см. Приложение 2) и вносим их в отчет; 
4. рассчитываем функцию ΔCp(Т) в виде ряда по степеням 
температуры; для этого определяем коэффициенты этого ряда Δa, Δb, 
Δc и Δd (последние три – в виде произведений Δb ⋅ 103, Δc ⋅ 10–5 и 
Δd ⋅ 106); вносим полученные данные в отчет; 
5. выбираем минимальную и максимальную температуру 
расчета Т1 и Т2 так, чтобы они попали в интервал применимости рядов для теплоемкости каждого компонента (см. Приложение 2); для 
удобства изображения данных на графиках желательно выбрать Т1 и 
Т2 кратными 100; 
6. рассчитываем значения 
0
Т
H
Δ
 и 
0
Т
S
Δ
 реакции для пяти равноотстоящих температур в интервале от Т1 до Т2 в приближении, когда ΔCp = 0; для тех же температур находим 
0
Т
G
Δ
 и lnKp; все эти данные вносим в таблицу; 
7. проводим такие же расчеты в приближении, когда  
ΔCp = ΔCp(298 К); эти данные вносим в другую таблицу; 

8. выбираем исходные числа молей компонентов таким образом, чтобы реакция в системе могла реально протекать (в частности, 
чтобы числа молей были неотрицательные и не были все равны нулю); кроме того, если в системе имеются конденсированные фазы 
(твердые или жидкие), то их следует брать с запасом, чтобы в процессе протекания реакции они не могли израсходоваться полностью; 
9. в дисплейном классе Вычислительного центра МИСиС выполняем расчетную часть задания на ЭВМ; для этого понадобятся 
характеристики реакции, рассчитанные в пп. 1,3 – 5,8. При вводе 
данных с клавиатуры надо иметь в виду, что стехиометрические коэффициенты исходных веществ вводятся со знаком "минус", а коэффициенты продуктов – со знаком "плюс"; признаки газообразности 
равны либо нулю (для конденсированных фаз), либо единице (для газов); при вводе чисел ни в коем случае не наберите литерал (букву) 
вместо цифры. Результаты вычислений (файл HOMEWORK.RES) 
распечатываем сразу или записываем на свою дискету и распечатываем впоследствии. Следует иметь в виду, что ЭВМ проверяет правильность вводимых величин; 
10. распечатку результатов работы на ЭВМ прилагаем к отчету; 
11. в отдельную таблицу вносим результаты приближенных 
расчетов 
0
Т
H
Δ
, 
0
Т
G
Δ
 и lnKp при температуре (Т1 + Т2)/2 (когда ΔСр = 0 
и ΔСр = const) и точные данные, полученные на ЭВМ (из распечатки); даем оценку ошибок приближенных расчетов; 
12. используя рутинный метод расчета (см. приведенный выше пример расчета для реакции (1.14)), составляем уравнение для Кр 
реакции; 
13. если ЭВМ дала сообщение "Состав равновесной системы 
следует найти приближенно", то решаем уравнение для Кр методом 
последовательных приближений (см. Приложение 3); 
14. если ЭВМ решила уравнение для z при температуре 
Тср = (Т1 + Т2)/2 и трех значениях общего давления Р, то для одного 
из этих давлений выполняем проверку полученного корня z путем 
его подстановки в выражение для константы равновесия; 
15. если этап 13 выполнялся, то при температуре Тср и 
Р = 1 атм находим состав равновесной газовой фазы в мольных долях 
(не отбрасывая тех компонентов, число молей которых очень мало); 
16. при тех же условиях находим состав газовой фазы в массовых процентах; 

17. по знаку ΔGТ реакции определяем, в какую сторону пойдет 
реакция самопроизвольно при общем давлении 10 атм и температуре 
Тср, если в начальный момент взять по одному молю каждого исходного вещества и по 2 моля продуктов; для этой цели применяем уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа (не забудьте, что в 
константу равновесия дают вклад только газообразные вещества!); 
18. используя связь между ΔUТ и ΔHТ, определяем значение ΔUТ 
при той же температуре Тср, используя данные, полученные на ЭВМ; 
19. рисуем графики температурной зависимости ΔHТ, ΔGТ и 
lnKp, полученные двумя приближенными методами расчета и точным 
расчетом на ЭВМ (по три кривой на одном графике для каждой 
функции); не забудьте, что на осях координат откладывают только 
деления шкалы; 
20. анализируя приведенные в распечатке таблицы и другие 
данные, даем рекомендации по увеличению выхода продуктов путем 
изменения общего давления и температуры; 
21. даем в отчете общие выводы по работе.