Физическая химия

№ 2761

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
  «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»


Кафедра физической химии







            Физическая химия


Лабораторный практикум

Под редакцией профессора М.В. Астахова


Рекомендовано редакционно-издательским советом университета








        МИСиС


Москва 2016

УДК 544
Ф11

Рецензент
канд. хим. наук, доц. В.А. Филичкина


  Авторы: Л.А. Андреев, Б.С. Бокштейн, Е.А. Новикова, А.О. Родин, Е.В. Руднева

        Физическая химия : лаб. практикум / Л.А. Андреев [и др.] ; Ф11 под ред. проф. М.В. Астахова. - М. : Изд. Дом МИСиС, 2016. -122 с.





          Содержит описание 15 лабораторных работ по следующим разделам курса физической химии: «Термохимия», «Растворы», «Фазовые диаграммы», «Электрохимия», «Термодинамика гальванических элементов», «Кинетика химических реакций», «Адсорбция».
          В каждой лабораторной работе сформулирована ее цель, дано описание аппаратуры, указаны порядок выполнения работы и требования к оформлению отчета, приведены вопросы для контроля усвоенного материала.

    Предназначен для студентов следующих специальностей: 03.03.02, 28.03.03, 28.03.01, 11.03.04, 22.03.02, 20.03.01, 27.03.01, 27.03.02, 29.03.04

УДК 544
















© Коллектив авторов, 2016
© НИТУ «МИСиС», 2016

    СОДЕРЖАНИЕ


I. ТЕРМОХИМИЯ...........................................4
  Лабораторная работа 1. Определение теплоты реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием............8
  Лабораторная работа 2. Определение интегральной теплоты растворения хорошо растворимой кристаллической соли в воде.21
II. РАСТВОРЫ.................................................30
  Лабораторная работа 3. Определение константы равновесия гомогенной реакции.........................................34
  Лабораторная работа 4. Определение парциальных мольных объемов компонентов раствора...............................39
  Лабораторная работа 5. Определение молекулярной массы растворенного вещества по понижению температуры замерзания.44
  Лабораторная работа 6. Закон распределения............48
III. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ..................................54
  Лабораторная работа 7. Построение диаграммы состояния бинарной системы нафталин - дифениламин (С₁₀Н₈ - (C₆H₅)₂NH).... 55
IV. ЭЛЕКТРОЛИТЫ.........................................63
  Лабораторная работа 8. Определение константы диссоциации слабого электролита методом измерения электропроводности...66
  Лабораторная работа 9. Определение чисел переноса ионов методом движущейся границы.................................71
V. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ....................75
  Лабораторная работа 10. Определение произведения растворимости малорастворимых солей........................80
  Лабораторная работа 11. Определение концентрационной зависимости электродвижущей силы гальванических элементов..87
VI. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ..............................92
  Лабораторная работа 12. Определение константы скорости химической реакции.........................................99
VII. АДСОРБЦИЯ..............................................104
  Лабораторная работа 13. Адсорбция кислоты активированным углем.....................................................107
  Лабораторная работа 14. Определение поверхностного натяжения растворов методом отрыва кольца и адсорбции на границе раствор - воздух..........................................111
  Лабораторная работа 15. Определение поверхностного натяжения растворов методом максимального давления в пузырьке и адсорбции на границе раствор - воздух........116
  Литература................................................121

3

    I. ТЕРМОХИМИЯ


   Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций и связанные с ними изменения состояния веществ. В термохимических исследованиях важную роль играет теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагрева вещества на один градус при постоянном объеме или при постоянном давлении. Теплоемкость относят либо к 1 грамму вещества и называют удельной, либо к 1 молю вещества и называют мольной. По знаку теплового эффекта реакции разделяют на эндотермические, если при реакции тепло поглощается и экзотермические, если реакция протекает с выделением тепла. В 1840 г., до открытия первого закона термодинамики, русским ученым Германом Ивановичем Гессом был сформулирован основной закон термохимии: тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния начальных и конечных продуктов и не зависит от промежуточных реакций и стадий. Этот закон является следствием первого закона термодинамики, хотя и появился раньше последнего.
   Если реакция протекает при постоянном объеме, то тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы:
Qv = A U.                       (1.1)
   Если реакция протекает при постоянном давлении, то тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы:
Qp = АИ.                        (1.2)
   Основным прибором термохимического эксперимента является калориметр.
   Калориметр - прибор, служащий для измерения тепловых эффектов различных физико-химических процессов, а также для измерения теплоемкости.
   Простейший калориметр (рис. 1.1) состоит из сосуда, изготовленного из материала, не проводящего тепло, в который помещается исследуемое вещество, и защитной оболочки, уменьшающей тепловое взаимодействие калориметра и исследуемого вещества с окружающей средой.
   Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется подлежащее определению тепло, называется калориметрической системой. Суммарная теплоёмкость различных деталей кало


4

риметра (стенки, мешалка, термодатчик и др.), называется постоянной калориметра. Калориметр моделирует адиабатноизолированную систему. В обычных лабораторных калориметрах для этой цели используются воздушные оболочки. В калориметрический сосуд погружают термометр или термодатчик и помещают мешалку, наливают воду, вызывают измеряемый тепловой эффект. Измерение температуры производят при непрерывном помешивании. Откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат температуру, получают калориметрическую кривую.


Рис. 1.1. Схема калориметра:
1 - внешний сосуд; 2 - термометр; 3 - калориметрический стакан;
4 - мешалка; 5 - вода; 6 - пробирка с веществом, закрытая пробкой

Обработка экспериментальных кривых «температура - время» t(т)
   Поскольку теплоизоляция оболочки, отделяющей внутреннюю часть калориметра от внешней среды, как правило, не совершенна, то при наличии некоторого перепада температуры между ними будут возникать тепловые потоки, влияющие на результирующую кривую зависимости температуры в калориметре t от времени т. Наряду с этим на кривую t (т) влияют и другие побочные процессы, такие, например, как трение магнитной мешалки и испарение калориметрической жидкости. Поэтому необходимо определить значение «истинного» изменения температуры в калориметре, т.е. не искаженного какими-либо побочными процессами.


5

   На рис. 1.2 приведена типичная кривая t(т) для процесса, который приводит к повышению температуры в калориметре. Она отражает

Рис. 1.2. Кривая t(т) для процесса, который приводит к увеличению температуры в калориметре

   Первый участок кривой t(т) отражает ход температуры в калориметре непосредственно перед началом проведения исследуемого теплового процесса. Это «начальный» период, который отражает установление стационарного режима работы калориметра после завершения его подготовки к проведению измерений. Начало этого этапа связано с началом автоматической регистрации температуры в калориметре, а его длительность, достаточная для выявления характера зависимости t(т) на этом этапе, составляет около 5 мин.
   В момент времени, принятый за окончание начального периода и начало главного периода, проводят исследуемый тепловой процесс в калориметре (например, вливают порцию кислоты в раствор щелочи). На этом этапе ход зависимости t(т) резко изменяется (в данном случае возрастает). Главный период следует считать законченным, когда наклон кривой изменения температуры калориметра со временем t(т) становится приблизительно постоянным. После этого реги-6

страция температурной кривой t(т) продолжается еще 5 мин. Это «конечный» этап опыта.
   Истинное значение A T = 1₂ - 1₁ можно определить графически. Для этого необходимо провести прямые, аппроксимирующие линейные участки начального и конечного этапов (периодов) на кривой t (т), экстраполируя их внутрь главного периода. Последняя точка на прямой, соответствующая концу начального периода т1, определяет начало главного периода. Первая точка на прямой, соответствующая началу конечного периода т₂, определяет конец главного периода.
   Через середину интервала главного периода т₂ - т1 в точке тₘ проводим вертикаль, точки пересечения которой с прямыми, являющимися продолжениями начального и конечного периодов, и определяют искомую величину A T = 1₂ - 11.

7

    Лабораторная работа 1
    ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ

(2 часа)

    1.1. Цель работы

   1. Изучить калориметрический метод.
   2. Определить теплоту (энтальпию) реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.

    1.2. Теоретическое введение

   Теплотой (энтальпией) реакции нейтрализации называется тепловой эффект реакции взаимодействия одного грамм-эквивалента кислоты с одним грамм-эквивалентом щелочи, которые взяты в разбавленных растворах, при условии, что процесс протекает при постоянной температуре и постоянном давлении:
H++ OH⁻ = H2O.                   (1.1)
   Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в разбавленных растворах практически не зависит от их химической природы. Эта величина приблизительно равна AHₙ = - 57,3 кДж /моль.
   Первопричиной изменения энтальпии (энергии) системы «раствор щелочи - раствор кислоты» при реакции (1.1) является понижение энергии валентной электронной пары, связанное с образованием так называемой донорно-акцепторной связи. Этот процесс обычно описывают схемой

H' + :O:H = H:O:H.                 (1.2)

   При проведении реакции нейтрализации неизбежно протекание побочного процесса, также изменяющего энтальпию системы. Это так называемое разведение, которое имеет место при слиянии малого объема концентрированного раствора электролита со сравнительно большим объемом воды или с другого менее концентрированного раствора.

8

   Ионы, находящиеся в растворе, несмотря на хаотическое тепловое движение, распределяются в пространстве таким образом, что каждый выделенный ион будет окружен ионами противоположного знака. В результате электростатические силы притяжения между ионами превалируют над силами отталкивания. При разведении ионы удаляются друг от друга и энергия их кулоновского взаимодействия, отрицательная по знаку, возрастает, стремясь к нулю. Разведение изменяет условия формирования гидратных оболочек, окружающих ионы. Гидратные оболочки образуются вследствие ион-дипольного взаимодействия и представляют собой многослойные образования из радиально ореинтированных относительно центра иона дипольных молекул воды. Этот процесс связан с образованием прочных ион-дипольных связей и сопровождается выделением значительной энергии. В наиболее полной степени (т.е. с максимальным энергетическим выигрышем) процесс формирования гидратных оболочек может протекать лишь при избытке растворителя (воды), когда они растут независимо друг от друга, т.е. не перекрываются между собой, и отсутствует неблагоприятное для их роста влияние электростатического поля соседних ионов.
   Благодаря разведению гидратные оболочки достигают оптимальных размеров, упорядочивают свою структуру. Это сопровождается выделением энергии. При разведении моляльность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, изменяется от т ₂ до т ₁. Изменение энтальпии системы, обусловленное процессом разведения, обозначим символом кНтт1 . Эту величину называют теплотой разведения. В области бесконечно разбавленных растворов, когда ионы сильно удалены друг от друга и фактически не взаимодействуют между собой, а формирование гидратных оболочек оптимальной структуры и размеров завершено, дальнейшее добавление воды к раствору не приводит к каким-либо энергетическим изменениям и теплота разведения должна быть равна нулю.
   Из вышесказанного следует, что в результате калориметрического измерения получим суммарный эффект
NH = NH п +NHmm₂.                   (1.3)
   Возникает вопрос, как ввести поправку, исключающую вклад AHm в величину ДН и позволяющую определить истинную теплоту нейтрализации ДНп. Для этого рассмотрим два пути (способа) прове



9

дения реакции (1.1). Первый путь - реальный, предполагающий непосредственное смешение разбавленного раствора щелочи с концентрацией Cщ и концентрированного раствора кислоты с концентрацией Cк. Предполагается, что в результате реакции образуется вода и достаточно разбавленный раствор ионов, которые не участвуют в реакции. Второй путь - гипотетический, который можно, на основании закона Гесса мысленно разбить на два этапа: смешение растворов с образованием разбавленного раствора реагентов; проведение собственно реакции нейтрализации в разбавленном растворе. Сказанное иллюстрирует схема, приведенная на рис. 1.1.



Рис. 1.1. Два пути протекания реакции (1.1)

   Из рис. 1.1 согласно закону Гесса следует, что названные теплоты связаны соотношением
ди=ди„ + ди^.                    (1.4)
   Отметим, что в данной лабораторной работе величины ДИ и ДНт определяются опытным путем, а ДИ„ вычисляется с помощью уравнения (1.4). Отметим также, что в настоящем эксперименте по определению теплоты (энтальпии) нейтрализации реальную энтальпию разведения, сопровождающую смешение растворов кислоты и щелочи, заменяют энтальпией смешения раствора кислоты с водой, объем которой равен объему раствора щелочи. В таком модельном опыте получение энтальпии разведения не осложняется параллельным протеканием реакции. В то же время ее можно рассматривать в качестве приближенного значения истинного ДНт.
   Рассмотрим схему, показывающую два различных способа определения теплоты реакции нейтрализации при постоянных температуре и давлении (рис. 1.2). Здесь: ДН„ - теплота (энтальпия) нейтрализации; \Hₐd = 0 - изменение энтальпии при проведении этой реакции


10

в адиабатных условиях; ДН - изменение энтальпии, связанное с приведением внутренних частей калориметра к исходной температуре t 1.


Рис. 1.2. Схема определения теплоты реакции нейтрализации при постоянных температуре и давлении

   Поскольку изменение энтальпии при постоянных давлении и температуре не зависит от пути процесса, то согласно приведенной схеме можно записать
NHₙ = NH.                       (1.5)
   Если «постоянная» калориметра K, Дж/К, удельная теплоемкость раствора с, Дж/(г-К), а его масса M, г, то связанное с охлаждением деталей калориметра изменение энтальпии AHk составит
ЛНк=-KД T,                      (1.6)
а соответствующее изменение энтальпии раствора
ДН/ = - McAT.                   (1.7)
   Изменение энтальпии, связанное с протеканием реакции нейтрализации, как это следует из (1.3) - (1.5):
ДН„ = ДН = -Д T(K + Mc),              (1.8)
где, как и ранее, ДT = (1₂ - 11). Знак «-» в уравнениях (1.6) - (1.8) означает, что температура на данной стадии изменяется в направлении, противоположном изменениям при протекании реакции в адиабатных условиях.
   Суммарный тепловой эффект, сопровождающий химический процесс, складывается из теплового эффекта процесса Q ₙₚ₀₄ и теплового

11