Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Технология объемных монокристаллов полупроводников и диэлектриков : выращивание технологичных монокристаллов иодата лития для устройств нелинейной оптики

Покупка
Артикул: 644515.02.99
Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину
Представлен материал по курсу «Технология объемных монокристаллов полупроводников и диэлектриков». Рассматриваются вопросы роста объемных монокристаллов иодата лития из раствора. Анализируются существующие представления о механизмах роста кристаллов и методах управления этими процессами. Показана практическая направленность от начального математического моделирования процессов получения монокристаллов до их технологического осуществления. Подробно изложен материал, связанный с контролируемым характером распределения по объему кристалла микропримеси. Для усвоения учебного процесса все разделы содержат контрольные вопросы. Предназначено для студентов, специализирующихся по направлению 150100 «Материаловедение и технологии материалов» бакалаврской и магистерской подготовки.
Портнов, О. Г. Технология объемных монокристаллов полупроводников и диэлектриков : выращивание технологичных монокристаллов иодата лития для устройств нелинейной оптики : учебное пособие / О. Г. Портнов ; под. ред. В. В. Антипова. - Москва : Изд. Дом МИСиС, 2014. - 143 с. - ISBN 978-5-87623-799-6. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1227602 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
МИНИСТЕРСТВО ОБРА ЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

№ 2379

Кафедра материаловедения полупроводников и диэлектриков

О.Г. Портнов

Учебное пособие

Под редакцией кандидата технических наук В.В. Антипова

Рекомендовано редакционно-издательским советом университета

Москва  2014

ТЕХНОЛОГИЯ ОБЪЕМНЫХ 
МОНОКРИСТАЛЛОВ 
ПОЛУПРОВОДНИКОВ 
И ДИЭЛЕКТРИКОВ

Выращивание технологичных 
 монокристаллов иодата лития  
для устройств нелинейной оптики

УДК 548.55; 548.523
 
П60

Р е ц е н з е н т
канд. техн. наук, проф. Д.Г. Крутогин

Портнов О.Г.
П60  
Технология объемных монокристаллов полупроводников 
и  диэлектриков : выращивание технологичных монокристаллов 
иодата лития для устройств нелинейной оптики : учеб. пособие / 
О.Г. Портнов ; под ред. В.В. Антипова. – М. : Изд. Дом МИСиС, 
2014. – 143 с.
ISBN 978-5-87623-799-6

Представлен материал по курсу «Технология объемных монокристаллов 
полупроводников и диэлектриков». Рассматриваются вопросы роста объемных монокристаллов иодата лития из раствора. Анализируются существующие представления о механизмах роста кристаллов и методах управления 
этими процессами. Показана практическая направленность от начального 
математического моделирования процессов получения монокристаллов до их 
технологического осуществления. 
Подробно изложен материал, связанный с контролируемым характером 
распределения по объему кристалла микропримеси. Для усвоения учебного 
процесса все разделы содержат контрольные вопросы.
Предназначено для студентов, специализирующихся по направлению 
150100 «Материаловедение и технологии материалов» бакалаврской и магистерской подготовки.

УДК 548.55; 548.523

ISBN 978-5-87623-799-6
© О.Г. Портнов, 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие .................................................................................................. 6
1. Иодат лития, его кристаллическая структура и основные 
физические свойства .................................................................................9
1.1. Кристаллическая структура монокристалла иодата лития .......... 9
1.2. Оптические и нелинейно-оптические свойства 
монокристаллов иодата лития ...............................................................11
1.3. Индицирование граней монокристалла иодата лития ................ 13
1.4. Особенности формирования монокристалла иодата лития 
при выращивании его на плоской затравке (Z-срез) .......................... 14
Контрольные вопросы ........................................................................... 17
2. Выращивание монокристаллов иодата лития ..................................18
2.1. Основные теоретические предпосылки, объясняющие 
возможность выращивания монокристаллов гексагональной 
фазы иодата лития из водных растворов ............................................. 18
2.2. Классические методы выращивания монокристаллов 
иодата лития из водных растворов ....................................................... 23
Контрольные вопросы ........................................................................... 32
3. Основные технологические приемы при подготовке 
и проведении процесса выращивания монокристаллов 
иодата лития ............................................................................................34
3.1. Типичная технологическая схема процесса выращивания 
монокристаллов иодата лития .............................................................. 34
3.2. Изготовление затравки ................................................................... 36
3.3. Механическая обработка монокристаллов иодата лития ........... 37
3.4. Приготовление раствора ................................................................. 37
3.5. Монтаж кристаллодержателя ........................................................ 39
3.6. Организация процесса кристаллизации (выращивание 
монокристалла иодата лития методом изотермического 
испарения растворителя при дозированном отборе конденсата) ........40
3.7. Послеростовой контроль качества выращенных 
монокристаллов иодата лития .............................................................. 44
3.8. Паспортизация выращенного монокристалла ............................. 51
Контрольные вопросы ........................................................................... 52
4. Микропримеси в монокристаллах иодата лития 
и их влияние на рост и свойства монокристалла .................................54
4.1. Захват растущим монокристаллом ионов водорода Н+. 
Влияние pH маточного раствора на рост и свойства 
монокристалла иодата лития ................................................................ 56

4.2. Захват катионных микропримесей, содержащихся 
в исходном сырье .................................................................................... 59
4.3. Захват легирующих катионных примесей ................................... 62
4.4. Распределение катионных примесей в объеме 
монокристаллов иодата лития и их связь с основными 
ростовыми дефектами ........................................................................... 63
4.5. Влияние микропримесей, содержащихся в маточном 
растворе, на скорость роста монокристаллов иодата лития ............. 68
Контрольные вопросы ........................................................................... 70
5. Закон распределения микропримесей Дернера–Хоскинса 
и математическая модель неоднородности монокристаллов, 
выращенных из раствора ........................................................................71
Контрольные вопросы ........................................................................... 75
6. Определение концентрации катионных микропримесей  ...............77
6.1. Послойное исследование распределения микропримеси 
в монокристалле иодата лития с использованием 
радиоактивных индикаторов ................................................................. 77
6.2. Методика определения параметра распределения 
микропримеси λ по результатам послойного анализа 
концентрации этой микропримеси в монокристалле ........................ 82
6.3. Экспериментальная проверка математической модели роста 
при исследовании неоднородного распределения микропримеси 
в объеме монокристалла иодата лития ................................................ 84
6.4. Предростовая глубокая кристаллизационная очистка 
маточного раствора для выращивания монокристаллов 
иодата лития ........................................................................................85
6.5. Экспериментально определенные параметры межфазного 
распределения микропримеси λ при выращивании 
монокристаллов иодата лития из раствора ......................................... 89
Контрольные вопросы ........................................................................... 92
7. Технологические приемы, позволяющие выращивать 
монокристаллы гексагонального иодата лития с управляемым 
и контролируемым характером распределения катионных 
микропримесей в его объеме .................................................................93
7.1. Влияние соотношения поперечного и продольного 
размеров гексагонального монокристалла иодата лития 
на его химическую неоднородность .................................................... 93
7.2. Выращивание партии монокристаллов со сходным 
характером распределения микропримесей ....................................... 98
Контрольные вопросы ......................................................................... 101

8. Предварительный (предростовой) расчет процесса 
выращивания монокристалла иодата лития, позволяющий 
использовать выращенный монокристалл для изготовления 
нелинейных оптических элементов ....................................................102
8.1. Алгоритм процесса выращивания монокристалла ................... 102
8.2. Содержание отдельных этапов алгоритма для программы 
по расчету процесса выращивания монокристалла 
с предварительно заданными параметрами ...................................... 103
8.3. Программа для вычисления параметров процесса 
выращивания монокристалла иодата лития на традиционной 
гексагональной затравке ...................................................................... 106
8.4. Формирование из ранее выращенных монокристаллов 
партий монокристаллов иодата лития, имеющих области 
с одинаковым заданным диапазоном концентраций 
микропримеси в объеме ...................................................................... 109
Контрольные вопросы ..........................................................................110
9. Методы выращивания монокристаллов иодата лития,  
позволяющие повысить эффективность использования 
его объема при изготовлении оптических элементов ........................ 111
9.1. Выращивание профилированных монокристаллов 
иодата лития ...................................................................................... 111
9.2. Выращивание профилированных монокристаллов 
иодата лития в формообразователе .................................................... 121
9.3. Программа для вычисления параметров процесса 
выращивания монокристалла иодата лития с использованием 
профилированной затравки ................................................................. 125
9.4. Пример использования программы для монокристалла, 
выращиваемого на профилирующей затравке .................................. 127
Контрольные вопросы ......................................................................... 128
Библиографический список .................................................................... 129
Приложение 1. Генерация второй гармоники ....................................... 135
Приложение 2. Текст программы для вычисления параметров 
процесса выращивания гексагонального монокристалла 
иодата лития .............................................................................................. 139
Приложение 3. Текст программы для вычисления параметров 
процесса выращивания профилированного монокристалла 
иодата лития .............................................................................................. 141

Предисловие

Среди целого ряда пьезоэлектрических и нелинейно-оптических 
монокристаллов (например, LiNbO3, LiTaO3, KH2PO4, RbH2PO4 и многих других) достаточно широкое применение в прикладной физике 
нашли кристаллы, выращиваемые из водных растворов. В частности, 
монокристаллы гексагональной модификации иодата лития (α-LiIO3), 
которые можно выращивать только из водных растворов, используют 
в устройствах и приборах нелинейной оптики в качестве эффективных удвоителей частоты лазерного излучения при внутрирезонаторной генерации второй гармоники.
Качество выращиваемых из водных растворов кристаллов существенно зависит от условий выращивания: стабильности температурного режима в процессе роста, pH маточного раствора, гидродинамики процесса, чистоты исходного реактива, формы и ориентации 
используемой затравки. Существенное влияние на физические параметры и морфологию такого кристалла оказывают различные примеси, как неизбежно имеющиеся в исходном сырье, так и специально вводимые в маточный раствор для того, чтобы улучшить или 
изменить его свойства. Известной особенностью монокристаллов, 
выращиваемых из водных растворов, и отличающих их от кристаллов, выращиваемых из расплава, является то, что они приобретают 
естественную огранку, характерную только для данного вещества. 
Это приводит к тому, что при изготовлении из такого монокристалла оптических элементов значительная часть его объема уходит в отходы, что удорожает конечную стоимость поучаемого оптического 
элемента. Немаловажно и то, что в отличие от кристаллов, выращиваемых из расплава, процесс роста водорастворимых кристаллов изза малых скоростей роста (миллиметры и доли миллиметра в сутки) 
весьма продолжителен. Как правило, для получения «товарного» 
кристалла необходимо несколько месяцев. Именно поэтому так важно на  протяжении всего процесса выращивания монокристалла тщательно поддерживать необходимые параметры, которые бы и обеспечили получение качественного монокристалла.
Отмеченные выше особенности выращивания монокристаллов из 
растворов делают актуальным поиск не только новых способов выращивания, но и совершенствования отдельных этапов в сложной 

технологической цепочке получения качественного монокристалла. 
Это в полной мере касается и проблем, возникающих при выращивании монокристаллов иодата лития, тем более что эти кристаллы и 
в  настоящее время остаются весьма перспективными для применения в технике и, в частности, для устройств и приборов, используемых в нелинейной оптике и акустики.
Отдавая должное вышедшей в 1980 г. и ставшей не только классической, но и библиографической редкостью книге [ 1] отметим, что 
представляемая работа посвящена в основном выращиванию технологически удобных с прогнозируемым характером распределения катионных микропримесей монокристаллов гексагональной модификации иодата лития.
Представлен минимально необходимый для организации работ 
с  этим кристаллом объем информации о физических свойствах, классических методах выращивания этих монокристаллов, о технологических приемах, применяемых при их механической обработке.
То, что огромнейшее влияние на свойства монокристалла и на возможности его практического применения оказывают те или иные микропримеси, сделало необходимым дать краткий литературный обзор 
о вхождении и распределении ряда микропримесей в его объеме.
Рассмотрена математическая модель перераспределения микропримесей между жидкой и твердой фазой при выращивании водорастворимых монокристаллов (разработана К.М. Розиным). Здесь 
же представлены экспериментально полученные данные, которые 
подтверждают возможность применения этой модели для реальных 
процессов по выращиванию монокристаллов иодата лития.
Решена поставленная перед автором задача – создание методов и 
приемов, позволяющих вырастить технологически удобный монокристалл с прогнозируемым характером распределения в его объеме 
необходимой микропримеси. При этом максимальное внимание уделяется предварительному (предростовому) расчету ростовых параметров, которые бы обеспечивали получение экономичного и технологичного монокристалла.
Трудно переоценить ту поддержку, которую проявили по отношению к автору при работе по выращиванию и исследованию монокристаллов иодата лития сотрудники кафедры физики кристаллов 
(ныне вошла в состав кафедра материаловедения полупроводников). 
Заниматься ростом водорастворимых монокристаллов автора под
вигла Марианна Петровна Шаскольская – основатель этой кафедры. 
Ее ученик и последователь Блистанов Александр Алексеевич своей 
настойчивостью и советами не позволил бросить эту работу на какойто промежуточной стадии. Старейший сотрудник кафедры Розин 
Константин Маркович бескорыстно поделился своими теоретическими находками в области математического моделирования процессов 
выращивания монокристаллов. Постоянное внимание и интерес к работе сотрудников кафедры В.В. Гераськина, Н.С. Козловой, В.В. Антипова и О.М. Кугаенко позволили довести ее до определенного логического завершения. Помощь выпускников кафедры А. Добрияна, 
О. Полубояриновой и Д. Харламова в проведении многочисленных 
экспериментов по выращиванию монокристаллов также неоценима. 
Едва ли автор я смог прилично подготовить эту рукопись к изданию 
без огромной помощи А. Быкова. Автор искренне благодарен всем 
за оказанную помощь в работе, изложенной в этом издании.

1. ИОДАТ ЛИТИЯ, 
ЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 
И ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Из всех иодатов, обладающих нелинейными свойствами (KIO3, 
HIO3 и LiIO3), наибольшее применение в нелинейной оптике получили кристаллы иодата лития – LiIO3. В твердой фазе могут существовать три модификации иодата лития: гексагональная – α, тетрагональная – β, орторомбическая – γ. Из этих фаз нецентросимметричной 
является α-фаза (точечная группа 6), именно α-LiIO3 используется 
в нелинейной оптике и в акустике  [ 1, 2].

1.1. Кристаллическая структура 
монокристалла иодата лития

Структуру кристалла α-LiIO3, представленную на рис. 1.1, а, составляют ионы лития, расположенные по вертикалям, проходящим 
через вершины элементарной ячейки и окруженные шестью кислородными атомами в виде искаженного октаэдр а [2–5]. Фрагмент кристаллической структуры α-LiIO3, образованный из кислородных октаэдров, представлен на рис. 1.1, б. 
На рис. 1.2 представлена проекция элементарной ячейки на плоскость (001) с указанием координат соответствующих ио нов [4].
Атомы иода занимают 
октаэдрические 
пустоты, но так, что 
ион 
I5+ 
оказывается 
более сильно связан 
с  тремя из шести ионов кислорода в октаэдре, образуя группу 
IO3 с симметрией С3. 
Существование именно 
такой 
полярной 
группы определяет нелинейно-оптические 
свойства иодата лития.

Рис. 1.1. Кристаллическая структура α-L iIO3 
(а) [2]; фрагмент кристаллической структуры 
α-LiIO3 (кислородные окта эдры) (б) [4]

а
б

Подробное и основанное на большом объеме используемых литературных источников описание структуры иодата лития, а также 
сводная таблица физико-химических свойства его α-, β- и γ- модификаций (табл. 1.1) представлены в упоминавшейся ранее и ставшей 
классической книге [1].

Таблица 1.1
Физико-химические свойства иода та лития [1]

Свойства
Экспериментальные данные LiIO3 по фазам

α
β 
γ

Плотность (пикнометрическая), г/см3, 
20 °C
4,48
4,16

Плотность, рассчитанная по рентгеновским данным, г/см3, 265 °C
4,39
4,10
4,35

Температура плавления, °C,
β-LiIO3

γ-LiIO3

435
432,7
420
419

Энтальпия, ккал/моль,
α-γ-LiIO3
γ-β-LiIO3

0,43
0,17

Теплота плавления ∆Н, ккал/моль,
α-γ-LiIO3
γ-β-LiIO3

5,7
6,31

Теплоемкость Cp, кал·град–1 · моль–1
15,87±2,826·10–2T

Рис. 1.2. Проекция элементарной 
ячейки на плоскост ь (001) [4]. 
Координаты ионов: 
Li (1): (0, 0, 1/2); 
I (1): (2/3, 1/3, 1/2); O (1): (X, Y, Z); 
О(2): (X, Y, Z + (1/2)); O (3): (Y – X, – X, Z); 
O (4): (X – Y, X, Z + (1/2)); 
O (5): (1 – Y, 1 + X – Y, Z); 
O (6): (1 – X, 1 – Y, Z + (1/2)).

Окончание табл. 1.1

Свойства
Экспериментальные данные LiIO3 по фазам

α
β 
γ

Теплота образования ∆Н298, 
ккал/моль
122,3
122,72

Энергия кристаллической решетки, 
ккал/моль
233...208

Твердость по шкале Мооса
3,5...4,0

Коэффициент термического расширения 10–6/°C
α-LiIO3 при 0 °C

║ C
┴ C
β-LiIO3 в области температур 
20...350 °C

║ C
┴ C

45
25
5,4
31

Температура Кюри TC, °C
255±1

1.2. Оптические и нелинейно-оптические 
свойства монокристаллов иодата лития

Кристаллы α-LiIO3 обладают сочетанием свойств, которые позволяют использовать их для создания умножителей оптических частот 
и параметрических генераторов.
Относительно широкое применение этих кристаллов в нелинейной оптике стало возможным, поскольку многочисленными экспериментальными данными показано, что:
– кристаллы α-LiIO3 обладают наивысшими среди иодатов нелинейными коэффициентами. По величине нелинейных коэффициентов 
α-LiIO3 уступает таким кристаллам, как LiNbO3, KNbO3, КТiO(РО)4, 
но значительно превосходит кристаллы группы KDP;
– кристаллы α-LiIO3 имеют широкую область прозрачности, значительное по величине двупреломление (ne – no = 0,2...0,1) и высокую 
оптическую стойкость в видимой области спектра. Это позволяет использовать эти кристаллы и для получения голубого излучения третьей гармоники (λ = 0,447 мкм) длинноволнового излучения неодимового лазера (λ = 1,341 мкм), и для удвоения частоты коротковолнового 

излучения неодимового лазера (λ = 0,946 мкм), а также и для удвоения частоты полупроводниковых лазеров (λ = 0,840 мкм), и для лазеров на кристаллах рубина (λ = 0,6929 мкм); т.е. для большинства 
параметрических процессов практически во всем диапазоне прозрачности этих монокристаллов [ 2];
– кристаллы иодата лития имеют меньшую гигроскопичность 
и большую температурную стабильность, чем НIO3. Кристаллы 
α-LiIO3 мало деградируют при комнатной температуре.
Гексагональная модификация иодата лития имеет высокую температурную стабильность угла синхронизма. Высокая температурная 
стабильность угла синхронизма не позволяет использовать температурную подстройку. Для достижения 90-градусного синхронизма 
можно использовать только поворот кристалла. 90-градусный синхронизм достигается для λ = 586 мкм и гармоники λ = 293 мкм. В этой 
области спектра кристаллы α-LiIO3 имеют уже довольно большое 
поглощение (до 30 %). Недостатком кристаллов является то, что при 
работе вдали от 90-градусного синхронизма из-за большого двупреломления происходит значительный снос луча, что снижает интенсивность второй гармоники.
Особенно важным параметром, характеризующим иодат лития, является большая угловая ширина синхронизма. Именно это дает возможность использовать α-LiIO3 для удвоения излучения полупроводниковых лазеров, отличительной особенностью которых является 
большая расходимость излучения.
Оптические и нелинейно-оптические параметры кристалла иодата 
лития приведены в табл. 1.2.
Несколько подробнее теоретические основы процесса генерации 
гармоник в устройствах на основе монокристалла иодата лития представлены в прил. 1.

Таблица 1.2
Нелинейно-оптические параметры кристалла иодата лития  [2]

Нелинейно-оптические параметры
Значения

ne, λ = 1,06 мкм
1,7165

no, λ = 1,06 мкм
1,8571

ne, λ = 5,3 мкм
1,7480

no, λ = 5,3 мкм
1,8982

Угол синхронизма θС для (оо-е), λ = 1,06 мкм
30°

Окончание табл. 1.2

Нелинейно-оптические параметры
Значения

d · 10–12 для (оо-е), λ = 1,06 мкм, м/В

d33
d31 = d15

–7,02
–7,11

dэф · 10–12 для (оо-е), λ = 1,06 мкм, м/В
d15 sinθС = 3,6

Область прозрачности, мкм
от 0,3 до 0,6

Предельная длина волны для ГВГ, мкм
0,6

dθС/dТ, град/°С
5·10–4

l·∆θ, град·см
15

l·∆λ, нм·см
0,82

1.3. Индицирование граней 
монокристалла иодата лития

Как уже отмечалось выше, отличительной особенностью монокристаллов, выращенных из водных растворов, является присущая для 
каждого из кристаллизующегося вещества огранка – совокупность 
граней нескольких простых форм. Для монокристаллов α-LiO3 это со
вокупность граней гексагональной призмы {
}
1010  и гексагональной 

дипирамиды {
}
1011 .

Именно такую огранку 
микрокристаллов (рис. 1.3) 
можно наблюдать в капле насыщенного раствора (pH 2), помещенной на 
предметный столик микроскопа, при свободном 
испарении 
растворителя, 
когда из спонтанно возникших центров кристаллизации формируются микрокристаллы гексагональной 
фазы иодата лития.

Рис. 1.3. Микрокристаллики α-LiO3, 
появляющиеся в капле насыщенного 
раствора (pH 2) при свободном испарении 
растворителя

Доступ онлайн
2 000 ₽
В корзину