Технология термоэлектрических материалов : материалы для термоэлектрических преобразователей

УДК 621.315.592: 621.362 
П50 

П50 
Ю.Г. Полистанский. Технология термоэлектрических материалов: Раздел: Материалы для термоэлектрических преобразователей: Учеб. пособие – М: МИСиС, 2001. – 92с. 

В учебном пособии излагаются основные теоретические представления о термоэлектрических явлениях, процессах теплопереноса и 
прохождение электрического тока, принципы работы термоэлектрического генератора и холодильника, приводятся сведения о термоэлектрических параметрах полупроводниковых материалов. 

© Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС), 2001 

ПОЛИСТАНСКИЙ Юрий Григорьевич 

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ 
МАТЕРИАЛОВ 
Раздел: Материалы для термоэлектрических 
преобразователей 

Учебное пособие 
для практических занятий студентов направления 550700, 
специальности 200100 

Рецензент Г.И.Кольцов 

Редактор Е.И. Кемарская 

Заказ 956 
Объем 92 стр. 
Тираж 300 экз. 

Цена “С” 
Регистрационный № 293 

Московский государственный институт стали и сплавов, 
119991 Москва, Ленинский пр-т, 4 
Отпечатано в типографии издательства «Учеба» МИСиС, 
117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
5 

1. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 
7 

1.1 Эффект Зеебека 
7 

1.2. Эффект Пельтье 
9 

1.3. Эффект Томпсона 
10 

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА. 
СООТНОШЕНИЕ ТОМПСОНА (ЛОРДА КЕЛЬВИНА) 
12 

3. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В 
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВЕ 
17 

4. ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА 
23 

5. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ДОБРОТНОСТЬ 
(ЭФФЕКТИВНОСТЬ) 
28 

5.1. Термоэлектрический холодильник 
29 

5.2. Термоэлектрический генератор 
31 

5.3. Зависимость термоэлектрической эффективности от 
основных физических параметров 
32 

6. ПАРАМЕТРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДОБРОТНОСТЬ 
ПОЛУПРОВОДНИКА 
40 

6.1. Концентрация носителей заряда 
41 

6.2. Коэффициент термо-ЭДС 
43 

6.3. Произведение а'а 
44 

6.4. Подвижность 
45 

6.5. Эффективная масса 
46 

6.6. Теплопроводность 
47 

6.7. Ширина запрещенной зоны 
50 

7. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ ПА ВЫБОР 
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 
52 

7.1. Общая оценка эффективности основных 
термоэлектрических материалов 
52 

7.2. Влияние температуры на термоэлектрические параметры 
полупроводниковых материалов 
56 

7.3. Перспективность существующих термоэлектрических 
материалов 
57 

7.4. Дополнительные требования к термоэлектрическим 
материалам 
59 

3 

8. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ 
61 

8.1. Низкотемпературные материалы 
61 

8.2. Материалы для охлаждающих устройств 
63 

8.2 Материалы для термогенераторов 
69 

8.2. Среднетемпературные материалы 
73 

8.3. Высокотемпературные материалы 
83 

Литература 
91 

4 

ВВЕДЕНИЕ 

Несмотря на то, что электрические явления были открыты 
давно, использование их для преобразования энергии и для создания 
холодильных устройств было ограничено из-за недостатка знаний о 
свойствах применяемых материалов. 

Развитие технологии производства полупроводников дало 
возможность получать новые материалы, пригодные для применения 
в термоэлектрических устройствах. Когда выяснилось, что с помощью полупроводниковых материалов можно изготовить термоэлементы с удовлетворительным К.П.Д., научный и технический интерес к таким материалам сильно вырос. Термоэлектрический метод 
преобразования энергии начинает серьезно претендовать на существенное место в малой и даже средней энергетике. 

Полупроводниковые термоэлектрические материалы уже 
сейчас достаточно широко применяются в генераторах для прямого 
преобразования тепловой энергии в электрическую, в холодильниках, термостатах, агрегатах для кондиционирования воздуха, в измерительной технике. Возможность создания автономных, компактных, 
надежных и достаточно эффективных источников питания привлекало внимание и интерес широкого круга научных работников и инженеров-технологов. 

Диапазон применения термоэлектрических источников питания велик: от энергоснабжения автономных метеорологических метеостанций, гидрографических навигационных буев до обеспечения 
энергией космических аппаратов. С повышением эффективности 
термоэлектрических материалов и увеличением коэффициента полезного действия термоэлектрических преобразователей все более 
реальной становится перспектива превращения термоэлектрических 
генераторов из вспомогательных в основные источники электроэнергии ряда наземных, морских, и космических агрегатов. Особенно 
широкие перспективы имеет сочетание термоэлектрических преобразователей с такими компактными и мощными источниками тепла, 
как ядерные реакторы и радиоактивные изотопы. 

В решении проблем термоэнергетики помимо исследователей-физиков участвует большое число инженеров-исследователей, 
металлургов, материаловедов, технологов, теплотехников, конструкторов. Возрастает также роль подготовки специалистов в вузах стра
5 

ны, в том числе в Московском институте стали и сплавов на факультете полупроводниковых материалов и приборов, где проводятся исследования полупроводниковых материалов для термоэлектрических 
устройств. В научных исследованиях по данной тематике помимо 
профессорско-преподавательского состава кафедр принимают участие научные сотрудники, аспиранты, студенты. Значительное количество студенческих научно-исследовательских работ, в том числе и 
дипломных, посвящено проблемам термоэлектрической энергетики. 

По теории термоэлектричества и свойствам полупроводниковых материалов написано несколько отечественных и зарубежных 
работ, однако в этих трудах многие важные вопросы термоэлектричества не рассматривались. С другой стороны, в опубликованных работах часто односторонне освещаются наиболее важные, с точки 
зрения авторов, проблемы, причем сведения и трактовка некоторых 
положений бывают противоречивы и неполны. Все это затрудняет 
работу исследователей, особенно начинающих, в области полупроводникового термоэлектричества. 

В учебном пособии излагаются основные теоретические 
представления о термоэлектрических явлениях, о процессах теплопереноса и прохождения электрического тока, принципы работы 
термогенератора и холодильника, приводятся сведения о термоэлектрических параметрах полупроводниковых материалов. 

Настоящая работа предназначается для студентов, выполняющих научно-исследовательскую работу в области полупроводниковых термоэлектрических материалов, а также может быть полезна 
аспирантам, инженерам, научным сотрудникам, занимающимся вопросами термоэлектричества. 

6 

1. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 

к термоэлектрическим явлениям относятся три обратимых 
эффекта: Зеебека, Пельтье и Томпсона. Эти эффекты связаны с взаимным превращением тепловой энергии в энергию электрического тока, 
с переносом тепла и электричества. Известно, что потоки тепла и электрический ток представляют собой необратимые процессы, в то время, 
как эффекты Зеебека, Пельтье и Томпсона принадлежат к интересному 
и трудному для изучения классу физически обратимых явлений, в 
числе которых встречаются и необратимые процессы. Теория таких 
явлений не может быть строго изложена с помощью обычной термодинамической теории стационарных состояний. Это возможно только 
с помощью термодинамической теории необратимых процессов, что 
позволяет рассматривать одновременно изменение энтропии, вызванные необратимыми и обратимыми потоками энергии. 

Но всё-таки первый теоретический анализ был выполнен на 
основах классической термодинамики в предположении, что термоэлектрические явления не связаны органически с процессом теплопроводности и с выделением тепла при прохождении тока. 

В данном разделе рассматриваются термоэлектрические явления и определяются коэффициенты уравнений для изотропной 
среды с позиций классической термодинамики и статических закономерностей в термоэлектричестве. 

1.1. Эффект Зеебека 

в цепи, состоящей из двух разнородных полупроводников, 
контакты которых находятся при разных температурах, возникает разность потенциалов, называемая термоэлектродвижущей силой (термо-ЭДС). Само же явление называется эффектом Зеебека. 
При небольшом перепаде температур между контактами (спаями) 
термо-ЭДС пропорциональна разности температур и зависит от природы материалов, из которых состоит данная цепь. 

7 

meriAcL. 

not/}CTuTeA( 

E,s(^J') 

Рис. 1.1. Эффект Зеебека 

На рис. 1.1 показана цепь, составленная из двух различных 
проводников А ж В, при этом температура одного контакта Т, 
другого - Го. Термо-ЭДС {ЕАВ), возникшая на контактах цепи, имеющих одинаковую температуру, описывается уравнением: 

^^ АВ 
—^ЛВ'-^^^ 
(1.1) 

где а ^ д - коэффициент термо-ЭДС (коэффициент Зеебека) для материалов А и В. 

Величины Ejij и а jn считаются положительными, если 

электрический ток протекает у горячего спая от А к В. Опытные данные показывают, что для любой пары однородных проводников, 
подчиняющихся закону Ома, термо-ЭДС зависит только от природы 
проводников и температуры спаев и не зависит от распределения 
температуры между этими спаями. Так: 

F 
+ F 
(1.2) 

где Ti - температура некоторой произвольной точки на проводнике 

А ЯШ В, 
TQUT-температуры 
спаев. 

Это соотношение называется «Законом промежуточных температур». Отклонение от этого закона для материалов, подчиняющихся закону Ома, можно объяснить неоднородностью образца. Но 
если для одной пары проводников А иВ справедливо соотношение 
E^s = а^дДГ , а для другой пары В и С справедливо Е^с = ад^АГ, 
то Э.Д.С. в цепи, составленной из проводников А и С, будет равна: 

E^c=E^,+E,c=(a^s+^Bc)^T. 
(1.3) 

Такое алгебраическое суммирование коэффициентов термоЭДС называется «Законом промежуточных проводников» и свидетельствует о том, что коэффициент термо-ЭДС для любой пары проводников равен разности двух коэффициентов, которые можно назвать абсолютными коэффициентами термо-ЭДС, т.е. 

а , д = а , - а д . 
(1.4) 

1.2. Эффект Пельтье 

При пропускании электрического тока через цепь, состоящую 
из двух различных проводников, в одном из них выделяется тепло, а 
в другом поглощается, причем этот процесс термодинамически обратим (рис. 1.2). Тепло Пельтье связано с силой тока линейной зависимостью в отличие от необратимого тепла Джоуля, которое пропорционально квадрату силы тока I'R . Поглащаемая и выделяемая тепловая мощность пропорциональна силе тока: 

QAB-^AB-^, 
(1.5) 

где б^д - мощность потока тепла Пельтье, поглощаемая в месте 
спая; 
П^д- коэффициент Пельтье для проводников А и В; 
I - сила тока. 

9 

Рис. 1.2. Эффект Пельтье 

На этом явлении основано термодинамическое охлаждение 
или отбор тепла. Коэффициент Пельтье положителен, когда тепло 
поглощается при прохождении тока от А к В. 

Коэффициенты Пельтье, также как и коэффициенты термоЭДС, обладают свойствами суммирования: 

(1.6) 
QAC = QAB + QBC = О^АВ + П д с ) • ^ . 

а также 

П АВ = П ^ - П д . 
(1.7) 

1.3. Эффект Томпсона 

Этот эффект относится к термодинамическому поглощению 
(или выделению) тепла при прохождении тока в однородном проводнике, в котором существует градиент температуры (рис. 1.3): 

10 

Рис. 1.3. Эффект Томпсона 

q-T-I- 
— 
, 

dx 

(1.8) 

где q - тепловая мощность, поглощаемая (или выделяемая) на единице длины проводника; 
X - коэффициент Томпсона; 

dT/ 
- градиент температуры. 

Коэффициент Томпсона х считается положительным, если 
при одинаковом направлении тока / и градиенте температур тепло 
поглощается. 

11 

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА. 

СООТНОШЕНИЕ ТОМПСОНА 

(ЛОРДА КЕЛЬВИНА) 

Уравнения Томпсона, определяющие взаимосвязь между 
термоэлектрическими коэффициентами, можно вывести из первого и 
второго законов термодинамики, применяя их к термоэлектрической 
цепи, схема которой изображена на рис. 2.1. 

Рис. 2.1. Термоэлектрическая цепь 

Томпсон, учитывая методы классической термодинамики, 
принял допущение, что термодинамические эффекты протекают 
независимо от необратимых тепловых процессов, т.е. выделения тепла Джоуля и явления теплопроводности. 

Эти необратимые процессы неизбежно связаны с термоэлектрическими явлениями и снижают К.П.Д. термоэлектрических устройств до величин, меньших К.П.Д. идеальной термодинамической 
тепловой машины, работающей по циклу Карно. 

Обоснованность допущения Томсона оспаривалась многими 
авторами. Но экспериментальные данные, подтвердили справедливость этих уравнений. Впоследствии они были выведены на основе 
метода термодинамики необратимых процессов. Допущение Томсона 
строится на том, что при выводе уравнений разность температур ме
12