Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз

№ 819

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Кафедра высокотемпературных процессов, материалов
и алмазов

А.И. Лаптев
А.А. Ермолаев

Сверхтвердые материалы

Особенности структуры углеграфитовых
материалов и основы термодинамики
их превращения в алмаз

Учебное пособие

Рекомендовано редакционноиздательским
советом университета

Москва  Издательство ´УЧЕБАª
2007

 

УДК 666.233 
 
Л24 

Р е ц е н з е н т   
канд. техн. наук, доц. А.К. Зайцев 

Лаптев А.И., Ермолаев А.А. 
Л24  
Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения 
в алмаз: Учеб. пособие. – М.: МИСиС, 2007. – 54 с. 

В пособии рассмотрены особенности структуры углеродных материалов как 
сырья для синтеза алмазов и их термодинамические характеристики; технология 
изготовления искусственных графитов. Рассмотрены принципы расчета линии 
равновесия графит – алмаз, приведены сравнительные результаты такого расчета, выполненного разными авторами, с различными допущениями. Всесторонне 
представлены термодинамические условия образования алмазов и особенности 
синтеза поликристаллических алмазов. Отдельный раздел посвящен термодинамическим условиям синтеза алмазов через газовую фазу. 
Соответствует государственному образовательному стандарту дисциплины 
«Сверхтвердые материалы». 
Предназначено для студентов четвертого курса, обучающихся по специальности 150701 «Физико-химия процессов и материалов», а также по специальности 200503 «Стандартизация и сертификация». 

© Государственный технологический  
университет «Московский институт 
стали и сплавов» (МИСиС), 2007 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение......................................................................................................4 
1. Свойства углеродных материалов.........................................................5 
2. Технология изготовления искусственных графитов.........................13 
3. Термодинамические характеристики углеродных материалов........17 
4. Термодинамические условия равновесия графит – алмаз ................26 
5. Термодинамические условия образования алмаза ............................32 
6. Термодинамические условия синтеза поликристаллических 
алмазов.......................................................................................................43 
7. Химический синтез алмаза ..................................................................46 
Библиографический список.....................................................................52 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Значение развития существующих процессов синтеза синтетических алмазов и других сверхтвердых материалов, а также создания 
принципиально новых способов их получения трудно переоценить, 
поскольку очень часто при решении актуальных задач наука и современная промышленность в нашей стране и за рубежом не могут обойтись без сверхтвердых материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. 
В настоящее время применение в промышленности инструмента, 
изготовленного на основе искусственных алмазов и других сверхтвердых материалов, позволяет в десятки, а иногда и в сотни раз увеличивать производительность труда, добиваться принципиально новых результатов в получении, изготовлении и обработке материалов. 
В результате работ коллективов ИФВД РАН, МГУ, МИСиС удалось синтезировать высокопрочные и термостойкие поликристаллические алмазы типа карбонадо, которые могут заменять крупные природные и синтетические монокристаллические алмазы. Особенности 
структуры, механические, физические, химические, эксплуатационные и другие свойства поликристаллических алмазов, синтезируемых 
при высоких давлениях и температурах из углеродных материалов, 
существенно зависят от термодинамических условий их образования. 
Подробный анализ термодинамических условий образования алмаза в целом и поликристаллических алмазов в частности, как отдельного класса алмазов, очень важен для выяснения механизма синтеза фазы алмаза в различных формах: монокристаллах, порошках, поликристаллах. Установление механизма образования алмаза позволит синтезировать его с прогнозируемыми свойствами и, возможно, разработать 
новые методы синтеза. 
Для более полного представления о термодинамических условиях 
образования алмаза необходимо знание о формах существования углерода в природе и свойствах искусственных углеродных материалов. 

1. СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 

Углерод – один из самых распространенных элементов в природе. 
Он встречается как в виде кристаллических (алмаз, графит), так и 
аморфных (каменные угли, битумы и т.д.) образований. Нейтральный 
атом углерода содержит 6 электронов с электронной конфигурацией 
1s22s22p2. Валентные состояния атома углерода определяются видом 
гибридизации четырех внешних электронов, и могут быть описаны в 
виде следующих взаимодействий [1]: 
• sp3-гибридизация. При данной гибридизации образуются четыре 
эквивалентные σ-связи – результат взаимодействия одного s-электрона 
и трех p-электронов, которые направлены к углам тетраэдра, т.е. под 
углом 109°29'. Тетраэдрическая модель связи хорошо объясняет взаимосвязь атомов углерода в кристалле алмаза, а также в предельных 
углеводородах. 
• sp2-гибридизация. При данной гибридизации образуется три σ-связи, 
расположенные в одной плоскости под углом 120°, и π-связь, укорачивающая межатомное расстояние в графите. Отсутствие валентных 
связей между сетками и большая длина связи между ними обусловливают малую энергию связи и легкий сдвиг плоскостей. Тригональная 
модель связи атома углерода дает возможность объяснить строение 
графита, бензола и других ароматических соединений. 
• sp-гибридизация. При данной гибридизации образуются две σ-связи, 
расположенные под углом 180°, и две π-связи. Примером данного вида 
гибридизации могут служить молекулы с тройной связью, например, 
карбин, ацетилен. 
Согласно этой классификации фуллерены, открытые в 1985 г., 
должны иметь нулевую размерность, поскольку их замкнутокаркасные молекулы при нормальных условиях не образуют полимерных структур, а связаны лишь ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями. Кроме того, каждая из трех полимерных аллотропных форм 
(графит, алмаз, карбин) углерода имеет свои полиморфные структуры 
и политипы. 
Алмаз существует в виде кубической (углерод CIII) и гексагональной (лонсдейлит, углерод СIV, δ-фаза и политип алмаза 2Н) политипных модификаций, а также гексагональных политипов 8Н, 12Н, 16Н и 
20Н. Графит существует в виде гексагональной (называемой углерод 
CI, α-графит, 2Н-графит) и ромбоэдрической (углерод CII, β-графит, 

3R-графит) полиморфных форм, отличающихся типом чередования 
углеродных слоев, АВАВ и АВСА соответственно, а также в виде политипов 6R, 10Н и 12Н. Возможно также существование второй гексагональной формы графита (CVII) с A-over-A-типом упаковки слоев, соответствующей политипу 1Н. Гексагональный карбин был до настоящего времени описан только в виде политипов: α-карбина, β-карбина, 
чаоита (CV), а также форм CVI, CVIII – CXII. Политипы карбина различаются длиной линейных цепочек углерода, по-видимому, в некоторых случаях зависящей от температуры их образования. 
Помимо трех аллотропных модификаций все другие формы элементарного углерода составляют множество переходных форм, которые можно разделить на две большие группы. 
Первая группа включает в себя формы со смешанным ближним порядком, состоящие из более или менее случайно организованных атомов углерода различной гибридизации, такие как аморфный, алмазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажи, коксы и подобные 
им материалы. 
Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода. Степень гибридизации углеродных атомов в этих формах можно выразить 
в виде spn, где n является не целым, а дробным числом: 1 < n < 3, n ≠ 2. 
Эта группа может быть разбита на две подгруппы: 
1 < n < 2 включает в себя различные моноциклические структуры, 
подобные углеродным моноциклам; 
2 < n < 3, промежуточные формы включают различные замкнутокаркасные углеродные структуры, такие как фуллерены, «луковичные» структуры, углеродные нанотрубки (тубулены), гипотетические 
и С120-тороид, фуллерениты и алмазо-графитовые гибриды. 
Дробная степень гибридизации в промежуточных формах является 
следствием изогнутости и напряженности их углеродного скелета. 
Например, было рассчитано, что степень гибридизации углеродных 
атомов в молекуле С60 наиболее детально изученного члена семейства 
фуллеренов, равна 2,28. Общая схема аллотропных форм углерода 
приведена на рис. 1.1, а третичная диаграмма показана на рис. 1.2. Эта 
диаграмма объединяет в себе существующие и предполагаемые аллотропные формы, расположенные в вершинах треугольника, а также 
переходные формы углерода (как смешанные, так и промежуточные), 
расположенные по сторонам и внутри треугольника. 

Рис. 1.1. Классификация аллотропных форм углерода 

Углеродные формы со степенью гибридизации spn, 2 < n < 3, расположенные вдоль стороны sp2–sp3, включают в себя фуллерены и углеродные нанотрубки. Положение каждого члена Сх семейства фуллеренов на отрезке sp2–sp3 зависит от соотношения пяти- и шестичленных 
циклов (П/Г) в их молекулах (П – пентагон; Г – гексагон). При Г → ∞ 
и П → 0 соотношение П/Г→0, что соответствует sp2-гибридизации, 
т.е. чистому графиту; Г = 0 и П/Г→∞ соответствует «алмазоподобному» кластеру С20, состоящему только из пятичленных циклов. С20 нестабилен и превращается в алмазную структуру. Подобный распад 
фуллеренов (< С32) объясняет отсутствие пиков х = 32 в масс-спектрах 
коптящего кислород-ацетиленового пламени и может являться движущей силой образования алмаза. Углеродные формы, расположенные вдоль сторон sp–sp2 и sp–sp3 треугольника (см. рис. 1.2), к настоящему времени изучены хуже. 

Рис. 1.2. Третичная диаграмма аллотропных форм углерода: 
А/Г – алмазо-графитовая; П/Г – пентагонально-гексагональная 

Формы углерода, расположенные внутри треугольника, характеризуются вкладом всех трех типов гибридизации в различных комбинациях. Строение и количество этих элементов зависят от метода и условий синтеза. 
Кристаллохимические характеристики полиморфных модификаций 
углерода приведены в табл. 1.1 [2]. 

Таблица 1.1  

Кристаллохимические характеристики полиморфных модификаций углерода 

Модификация 
Пространственная группа 
Гибридизация 
связи 
z 
n 
Чередование 
слоев 

Графит I гексагональный 
3
6 /
p
mmc  
sp2 
3 
4 
ABAB… 

Графит II ромбоэдрический 
3
R m  
sp2 
3 
6 
ABCABC… 

Алмаз 
Fd3m 
sp3 
4 
8 
aa'bb'cc'aa'… 

Лонсдейлит 
3
6 /
p
mmc  
sp3 
4 
4 
aa'bb'aa'… 

Примечание. z – координационное число; n – число атомов в элементарной ячейке. 
Чередование слоев соответствует последовательности их укладки в направлении гексагональной оси с. 

В табл. 1.2 приведены характеристики структуры, определяемые 
межатомными расстояниями. 

Таблица 1.2  

Межатомные расстояния и определяемые ими характеристики структуры  

Модификация 
а⋅1010, м 
с⋅1010, м 
l⋅1010, м 
V⋅1030, м3 
ρ, кг/м3 

Графит I 
2,461 
6,708 
1,421 
35,2 
2265 

Графит II 
2,461 
10,05 
1,421 
52,7 
2260 

Алмаз 
3,567 
– 
1,545 
45,4 
3515 

Лонсдейлит 
2,516 
4,18 
1,545 
23,1 
– 

Примечание. а и с – параметры кристаллических решеток; l – кратчайшее межатомное 
расстояние; V – объем элементарной ячейки; ρ – рентгенографическая плотность. 

Известные углеродные материалы характеризуются наличием 
большого числа различных устойчивых структурных дефектов, которые существенно влияют на их свойства. К этим дефектам относятся, 
например, вакансии, примесные атомы замещения или внедрения, 
дислокации, двойники, дефекты упаковки и границы структурных 
фрагментов. При наличии большого числа дефектов упаковки в углеродных материалах могут образовываться турбостратные структуры. 
Кроме структурных дефектов, на свойства углеродных материалов 
большое влияние оказывают концентрация и тип примесей, а также 
характер взаимодействия их с углеродом. Например, примеси внедрения, которыми являются щелочные, щелочноземельные металлы, хлориды переходных металлов высшей валентности и хлориды элементов 
третьей группы Периодической системы, галогены, образуют слоистые соединения. Такие элементы, как бор и азот, могут заменять атомы углерода в узлах решетки. Многообразие сортов углеродных материалов определяется различным характером структуры, концентрацией и типом примеси в них.  
Искусственный графит может быть получен из любого углеродсодержащего материала, который после нагревания дает коксовый остаток. Искусственные углеродные материалы получают путем пиролиза 
углеводородов и различных органических соединений как в конденсированном, так и в газообразном состоянии. Различные технологические приемы позволяют формировать надмолекулярное строение углеродных материалов, а следовательно, и их свойства. Разнообразие 
свойств углеродных материалов, получающихся на разных стадиях 
технологического процесса, определяется в первую очередь дисперсностью структуры, наличием различных дефектов и их концентраци

ей. Вакансии и межузельные атомы, искажают ее конфигурацию. Искажения заключаются в пространственном перераспределении атомов 
углерода и изменении микрообъемов, окружающих дефект. Изменяются также средний объем кристалла и параметры его решетки вследствие деформации объемов около дефектов. 
Проведем расчет концентрации дефектов по параметрам решетки 
графитов в соответствии с работой [3]. Расстояние между атомами 
углерода r в различных его соединениях определяется порядком связи 
n, т.е. числом электронных пар, участвующих в образовании химической связи. Полученная аналитическая зависимость r = f(n) удовлетворительно описывает имеющиеся экспериментальные значения в широком диапазоне n (0,1≤ n ≤4): 

 
0,51
1,034
r
n
=
+
. 
(1.1) 

Сравнивая длины углерод-углеродных связей, можно получить 
представление об их прочности и энергии связей. Количественные 
данные о прочности связей дают инфракрасные спектры поглощения 
и спектры комбинационного рассеяния, которые характеризуют внутримолекулярные колебания. Энергию связи оценивают по теплоте 
сублимации или диссоциации. Исходя из длины связи между атомами 
углерода 0,1418 нм, а межслоевого расстояния 0,3354 нм будем иметь 
порядок связи в базисной плоскости и по оси с равными 1,325 и 0,22 
соответственно. Если положить, что связь атомов углерода по оси с 
является ослабленной ковалентной, и принять теплоту сублимации 
графита равной 710 кДж/моль, можно получить значение энергии, 
приходящейся на одинарную связь атома 

 
(
)

субл
20
0
0
26,8 10
Дж
a
a
c
c
U
H
N
z n
z n
−
≈ Δ
+
≈
⋅
, 
(1.2) 

откуда энергии связей атома в базисной плоскости и параллельно ей 
будут соответственно равны 35,5⋅10–20 и 5,9⋅10–20 Дж. 
Используя оценку порядка связи около дефектов, авторы работы [3] 
представили данные по их концентрации. При этом были приняты 
следующие допущения: а) атом, покидающий узел решетки, уносит 
свои электроны, т.е. вакансия электрически нейтральна; б) «свободные» электроны около вакансии располагаются внутри первой координационной сферы, и энергия затрачивается на установление связей 
между атомами этой сферы. Ими были получены выражения, связы

вающие концентрацию дефектов (N/N0) с изменением параметров решетки относительно совершенного графита в базисной плоскости 
( а а
Δ
) или по оси с ( с с
Δ
). При этом вакансии, расширяя решетку по 
оси с 

 
(
)
0
0,7
N N
с с
≈
Δ
, 
(1.3) 

приводят к сжатию в базисной плоскости 

 
(
)
0
4,5
N N
a a
≈ −
Δ
. 
(1.4) 

Действительно, экспериментально наблюдается факт отжига дефектов при формировании структуры графита, при этом в процессе 
графитации (высокотемпературная обработка с целью улучшения параметров структуры и свойств графита) растут размеры структурных 
фрагментов – кристаллитов, следовательно, и изменяются параметры 
элементарной ячейки. Так, параметр с уменьшается с повышением 
температуры отжига и увеличением размеров кристаллов (областей 
когерентного рассеяния – ОКР), стремясь к предельному значению; 
параметр а, наоборот, монотонно увеличивается до своего предельного значения с увеличением размера кристаллитов. 
Турбостратные дефекты характеризуются межплоскостным расстоянием 0,344 нм, что соответствует концентрации дефектов примерно в 1 %. Наибольший беспорядок в расположении между слоями 
имеется на начальной стадии процесса карбонизации (термическая 
обработка с целью улучшения химического состава углеродного материала). При этом расстояние между ароматическими фрагментами 
достигает 0,380…0,396 нм, что соответствует концентрации дефектов 
9,4…12,8 %. Такая концентрация дефектов близка к энергонасыщенности графита вблизи температуры плавления. 
Энергия образования вакансий приблизительно равна теплоте сублимации, и ее расчетное значение, полученное разными авторами, составляет 695…721 кДж/моль. Экспериментально установленная энергия активации миграции вакансий равна примерно 295 кДж/моль. Величина суммарной энергии образования и миграции вакансий, равная 
960 кДж/моль, находится в хорошем соответствии с наблюдаемыми 
энергиями активации при графитации и ползучести.  
При миграции вакансии могут взаимодействовать между собой и 
образовывать пустоты внутри кристаллитов графита. В природных 
графитах обнаружены линзообразные дефекты диаметром 20…300 нм