Атомная структура аморфных сплавов и ее эволюция

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

№ 9 
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ 

Технологический университет 

МИСиС 

Кафедра физического материаловедения 

И.Б. Кекало 

Атомная структура 
аморфных сплавов 

и е е эволюция 

сь 

Допущено Министерством образования и науки 
Российской Федерации в качестве учебного 
пособия 
для 
студентов 
высших 
учебных 
заведений, обучающихся по 
направлению 
подготовки ´Физическое материаловедениеª 

Москва Издательство ´УЧЕБАª 2006 

УДК 539.213 
К33 

Кекало И.Б. 
К33 
Атомная структура аморфных сплавов и ее эволюция: Учеб. 
пособие. – М.: Изд. «Учеба» МИСиС, 2006. – 340 с. 

Издание посвящено одной из центральных проблем аморфных сплавов – их 
атомному строению. Приведены экспериментальные данные изучения атомной 
структуры аморфных сплавов и ее эволюции, полученные современными методами физического анализа: дифракционными методами, в том числе методами, позволяющими получать информацию о композиционном ближнем порядке; высокоразрешающими дифракционно-спектроскопическими методами, такими как 
EXAFS и EDXD; методом малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного 
излучений; методами ЯМР, мёссбауэровской спектроскопии и ферромагнитного 
резонанса. Рассмотрены основные модели структур аморфного состояния и методы их построения. Структура аморфных сплавов описана также в рамках модели 
двухуровневой системы. Проведена классификация по размерному признаку и устойчивости к отжигу дефектов атомной структуры аморфных сплавов – специфических участков аморфной фазы, топология и химический состав которых существенно отличаются от среднестатистических усредненных по всему объему аморфного тела. Показана роль этих дефектов в развитии необратимых и обратимых 
процессов структурной релаксации. Рассмотрены также представления об аморфных сплавах как о системе с пространственной самоорганизованной дефектной 
структурой, состоящей из многоуровневых корреляций плотности и химического 
состава. 

Издание предназначено для студентов, обучающихся по направлению 
651800 «Физическое материаловедение», и может быть использовано аспирантами и специалистами, научная и инженерная деятельность которых связана с 
проблемой аморфных металлических сплавов. 

Табл. 7. Ил. 80. Библиогр.: 109 назв. 

ISBN: 5-87623-170 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (технологический 
университет) (МИСиС), 2006 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
5 

Глава 1. Экспериментальные методы изучения атомной структуры 

аморфных сплавов и её эволюции 
10 

1.1. Дифракционные методы 
11 

1.2. Результаты дифракционных экспериментов 
18 

1.3. Высокоразрешающие дифракционно-спектроскопические методы ....27 

1.3.1. Метод, основанный на измерении протяженной тонкой 
структуры рентгеновских спектров поглощения (ТСРСП-метод) 
27 

1.3.2. Метод рентгеновской дифракции с дисперсией по энергии 

(РДДЭ-метод) 
38 

1.3.3. Метод дифракции коротковолновых нейтронов 
41 

1.4. Метод электрон-позитронной аннигиляции 
42 

1.5. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей 
57 

1.6. Метод малоуглового рассеяния нейтронного излучения 
72 

1.7. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 
79 

1.7.1. Общие теоретические представления 
79 

1.7.2. Экспериментальные данные 
99 

1.8. Метод мёссбауэровской спектроскопии 
121 

1.8.1. Физические основы явления ядерного гамма-резонанса (ЯГР)... 121 
1.8.2. Ядерный гамма-резонанс как метод изучения атомной 
структуры аморфных сплавов 
137 

1.8.3. Изучение магнитной анизотропии методом ЯГР 
145 

1.8.4. Мёссбауэровская спектроскопия конверсионных электронов 

(МСКЭ) 
152 

1.8.5. Изучение процессов структурной релаксации 
155 

1.9. Метод ферромагнитного резонанса (ФМР) 
161 

1.10. Методы изучения химической неоднородности 
171 

Глава 2. Модели структур аморфного состояния 
175 

2.1. Модель случайной плотной упаковки твердых сфер. 

Полиэдры Бернала 
175 

2.2. Полиэдры Вороного как структурные единицы аморфного 
состояния 
180 

2.3. Моделирование методами общего сжатия и последовательного 
присоединения 
185 

2.4. Релаксированные модели 
191 

2.4.1. Методы статической релаксации 
191 

2.4.2. Метод молекулярно-динамической релаксации 
200 

3 

2.5. Модели структур аморфных сплавов 
204 

2.5.1. Модели, основанные на СПУ-структуре 
204 

2.5.2. Модель Полка 
207 

2.5.3. Модели, основанные на определенной локальной координации 
атомов 
211 

2.5.4. Кластерные модели 
218 

2.5.5. Особенности структурного состояния и свойств аморфных 
сплавов системы Fe – B 
226 

2.6. Дислокационные и дисклинационные модели 
236 

2.7. Аморфная структура как двухуровневая система. 
Двухконфигурационная модель 
239 

2.8. Стабильность локальных вакантных объемов в аморфных телах 
251 

2.9. Модель гетерогенного строения аморфных сплавов в рамках 

теории перколяции 
263 

2.10. Структурные изменения при переходе переохлаждённой 
жидкости в аморфное твердое состояние 
269 

Глава 3. Дефекты (топологические и концентрационные неоднородности) 

в аморфных сплавах 
275 

3.1. Общие представления и классификация 
275 

3.2. Дефекты атомного масштаба (квазиточечные дефекты) 
278 

3.2.1. Квазивакансии 
278 

3.2.2. Квазиточечные дефекты, генерируемые при облучении 
279 

3.2.3. Двухуровневые и двухконфигурационные системы как 
квазиточечные дефекты 
282 

3.2.4. Оборванные связи 
283 

3.2.5. Концепция n-, p- и τ-дефектов 
285 

3.3. Дефекты субмикроскопического масштаба 
296 

3.3.1. Планарные дефекты типа квазидислокационных диполей 
296 

3.3.2. Структурные и спиновые неоднородности, обнаруживаемые 
методом корреляционной магнитометрии 
301 

3.3.3. Неоднородности, фиксируемые методом малоуглового 
рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения 
307 

3.3.4. Дефекты дисклинационного типа 
311 

3.3.5. Поверхности раздела 
311 

3.3.6. Многоуровневые упорядоченные корреляции плотности 
312 

3.4. Структурные и композиционные неоднородности 
микроскопического масштаба 
319 

3.4.1. Структурные неоднородности 
319 

3.4.2. Химическая неоднородность 
323 

Библиографический список 
329 

4 

ВВЕДЕНИЕ 

Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых материалов, обладающих не только более высокими свойствами, чем существующие, но и таким сочетанием различных по своей природе свойств (физических, механических и химических), которое не может быть достигнуто на 
базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы. 

Наиболее распространенным и практически важным методом 
получения аморфных сплавов не только в больших количествах, 
но и в виде, пригодном для непосредственного использования в 
технике (например, в виде ленты), является метод закалки расплава на поверхности быстровращающегося металлического 
диска (метод спиннингования струи расплава). Этот и другие методы, основанные на создании контакта струи расплава с массивным вращающимся теплоприемником, обеспечивает такую 
высокую скорость охлаждения жидкого металла, что для многих 
металлических материалов удается предотвратить процессы кристаллизации и получить конечный продукт в аморфном состоянии. 

Таким образом, понятие «металлическое тело» уже нельзя 
рассматривать как синоним понятия «кристаллическое тело», а 
необходимо различать два, существенно отличающихся по 
своей атомной структуре и свойствам, класса металлических 
тел – кристаллические и аморфные. 

В аморфных сплавах отсутствует дальний порядок в расположении атомов (трансляционная симметрия), а следовательно, отсутствуют такие специфические для кристаллических тел дефекты атомной структуры, как дислокации и вакансии, границы зерен и блоков, двойников и дефектов упаковки. 

Аморфному состоянию присуща не только близкая к идеальной атомно-структурная однородность, обусловленная отсутст
5 

вием перечисленных выше дефектов, но и высокая фазовохимическая однородность. Аморфные сплавы, независимо от 
концентрации компонентов и их природы, представляют собой 
однофазную систему, состоящую из пересыщенного твердого 
раствора, атомная структура которого подобна атомной структуре переохлажденной жидкости. 

Таким образом, аморфные металлические сплавы – это материалы, в которых отсутствует трансляционная симметрия в расположении атомов и которые обладают почти идеальной атомноструктурной и фазово-химической однородностью. Именно эти 
особенности строения аморфных сплавов предопределяют не 
только характерный для них комплекс физико-механических 
свойств, но и уникальное, не характерное для кристаллических 
тел, их сочетание. 

Всем аморфным сплавам, независимо от их состава, присущи высокие прочностные свойства, высокое удельное электросопротивление и повышенная стойкость к воздействию облучения. В зависимости от природы компонентов аморфные 
сплавы могут обладать прекрасными функциональными свойствами, которыми определяется их практическое использование. Аморфные сплавы – это и магнитно-мягкие материалы, 
обладающие гистерезисными магнитными свойствами, уровень которых характерен для лучших кристаллических магнитно-мягких материалов; это и материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и материалы с инварными и элинварными свойствами; это и материалы с особыми 
магнитомеханическими свойствами (материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической связи и пьезомагнитным 
коэффициентом); это и материалы с особыми электрическими 
свойствами. 

Все особенности свойств аморфных сплавов тесным образом 
связаны с их атомным строением. Поэтому не будет преувеличением, если определить проблему атомного строения как центральную для этого класса материалов. Только познав специфику атомного строения металлических аморфных сплавов и выявив закономерности эволюции аморфной фазы в процессе её 

6 

перехода в состояние равновесия можно получить возможность 
целенаправленно управлять формированием этих свойств при 
термической обработке и других воздействиях. Предлагаемое 
издание и посвящено проблеме атомного строения аморфных 
сплавов. 

В пособии приведены и проанализированы экспериментальные данные изучения атомной структуры аморфных сплавов современными физическими методами. К таким методам относятся 
дифракционные методы, позволяющие не только определять усредненные значения параметров аморфной структуры – среднее 
координационное число и среднее межатомное расстояние, но и 
идентифицировать композиционный ближний порядок (методы 
сравнительного анализа парциальных ФРР, метод «нулевого» 
сплава). 

Рассмотрены также результаты изучения структуры аморфных 
сплавов 
высокоразрешающими 
дифракционноспектроскопическими методами, а именно EXAFS- и EDXDметодами и методом дифракции коротковолновых нейтронов. 

Принципиальное значение для расшифровки особенностей 
атомного строения реальных аморфных сплавов имеют данные, 
полученные методами электрон-позитронной аннигиляции, малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного излучений, 
ядерного магнитного резонанса (ЯМР), мёссбауэровской спектроскопии (ЯГР), а также ферромагнитного резонанса (ФМР). 

Полученные всеми перечисленными методами данные о топологических особенностях строения аморфных сплавов, о характере химического ближнего порядка, а также о перестройках в 
аморфной фазе в результате протекания процессов структурной 
релаксации во многом предопределили смысловую основу современных модельных представлений об атомном строении этого класса твердых тел. 

Рассмотрены модели структур аморфного состояния и методы 
их построения, в том числе методы статической и молекулярнодинамической релаксации. Показано, что при их описании в качестве структурных единиц аморфного состояния удобно ис
7 

пользовать полиэдры Вороного, которые определяют особенности строения аморфной фазы. 

Должное внимание в пособии отведено описанию моделей 
строения аморфных сплавов, основанных на определенной локальной координации атомов (модели Полка и Гаскелла), как 
моделей, наиболее адекватно отражающих реальное их строение. 
Рассмотрены также модификации кластерных моделей и модели, 
определяемые как дислокационные и дисклинационные. 

Показано, что атомная структура аморфных сплавов должна 
описываться в рамках модели двухуровневой системы, поскольку эта модель позволяет интерпретировать такие характерные 
для аморфных сплавов релаксационные процессы, как магнитное 
последствие и неупругость. Приведены также данные компьютерного моделирования о стабильности локальных вакантных 
объемов в аморфной фазе, в которой преобладает тот или иной 
тип связи. 

Проблема атомного строения аморфных сплавов неразрывно 
связана с представлениями о специфических участках аморфной 
фазы разного пространственного диапазона, топология и химический состав которых существенно отличаются от среднестатистических усредненных по всему объему аморфного тела. Эти 
участки трактуются как дефекты аморфной структуры. Дана 
классификация этих дефектов по размерному признаку и устойчивости к отжигу. Описаны механизмы возникновения дефектной структуры, показана роль дефектов в развитии необратимых 
и обратимых процессов структурной релаксации в аморфных 
сплавах. Показано, что для строения реальных аморфных сплавов, получаемых спиннингованием струи расплава, характерна 
пространственная организация дефектной структуры, которая 
находит свое отражение в существовании многоуровневых корреляций плотности различного пространственного диапазона 
(сеток перепадов плотности). 

Следует отметить, что аморфные сплавы относят к более 
широкому классу материалов, которые определяются как быстрозакаленные, т.е. как материалы, получаемые методом закалки из расплава. Кроме аморфных сплавов к ним можно от
8 

нести микро- и нанокристаллические магнитные материалы, 
которые или непосредственно производят методом закалки из 
расплава (микрокристаллические сплавы), или получают в результате кристаллизационного отжига исходного продукта – 
аморфной ленты (нанокристаллические магнитные материалы). В последнем случае в качестве обязательной структурной 
составляющей выступает остаточная аморфная фаза (сплавы 
типа FINEMET). 

Ранее изданные пособия* были посвящены всем трем разновидностям быстрозакаленных магнитных материалов. Опыт изложения разделов, посвященных аморфным сплавам, показал, 
что методологически целесообразно сконцентрировать все вопросы, связанные с атомным строением аморфных сплавов, в 
одном пособии. Это и было осуществлено в данном издании. 

В заключение считаю необходимым отметить несомненную 
ценность участия в составлении разд. 2.2 канд. физ.-мат. наук 
В.Ю. Введенского и канд. физ.-мат. наук А.Г. Савченко. 

Выражаю благодарность всем, кто содействовал улучшению 
содержания предлагаемого издания и выходу его в свет. 

––––––––– 

* Кекало И.Б., Введенский В.Ю., Нуждин Г.А. Микрокристаллические магнитно-мягкие материалы. М.: МИСиС, 1999. 166 с. 

Кекало И.Б. Нанокристаллические магнитно-мягкие материалы. М.: 
МИСиС, 2000. 226 с. 

Кекало И.Б., Менушенков В.П. Быстрозакаленные магнитно-твердые материалы системы Nb – Fe – B. М.: МИСиС, 2000. 117 с. 

Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы. Ч.1. М.: МИСиС, 2001. 
276 с. 

Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы. Ч.2. М.: МИСиС, 2002. 
173 с. 

9 

Глава 1 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 
ИЗУЧЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ 
АМОРФНЫХ СПЛАВОВ 
И ЕЁ ЭВОЛЮЦИИ 

Представления о структуре аморфных сплавов складывались в 
основном на базе анализа экспериментальных данных дифракции 
рентгеновских лучей, а в дальнейшем – дифракции электронов и 
нейтронов. Ценную информацию об однородности строения («гомогенности») аморфной фазы позволяет получить метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. Исследования 
аморфного состояния с помощью эффекта Мёссбауэра и ядерного 
магнитного резонанса позволяют сделать заключение о характере 
ближнего композиционного порядка в аморфной фазе. На основе 
изучения параметров электрон-позитронной аннигиляции удается 
выявить особенности топологического строения аморфной фазы, а 
именно, особенности распределения в ней свободного объема. В 
результате использования методов автоионной и просвечивающей 
электронной микроскопии высокого разрешения получены результаты, позволяющие прийти к выводу, что существование истинно аморфного состояния не может в настоящее время ставиться под сомнение. Этот вывод приобретает особый смысл в связи с 
тем, что получаемые на рентгенограммах аморфных фаз размытые 
(«диффузные») максимумы не могут быть однозначно интерпретированы, поскольку картина рассеяния рентгеновских лучей от 
мелкодисперсных кристалликов (d < 2 нм) получается аналогичной (отсюда возник термин «рентгеновски аморфное состояние»). 
Однако, в случае дифракции быстрых электронов, когда эффекты 
размытия рефлексов от дисперсных кристалликов по крайней мере на два порядка меньше, чем при использовании рентгеновских 
лучей, также наблюдается только ограниченное число диффузных 
максимумов. Богатый материал о строении аморфных тел, особенно о возникающих в их структуре в процессе структурной релаксации изменениях, получают на основе применения физических методов анализа, таких как методы магнитного, электрического и калориметрического анализа. 

10 

1.1. Дифракционные методы 

Для получения информации о структуре аморфного тела необходимо, чтобы применяемое излучение имело длину волны порядка межатомного расстояния. В основе анализа атомной структуры неупорядоченных систем по особенностям рассеяния того 
или иного излучения лежат представления о непрерывном, неупорядоченном и сферически симметричном плотноупакованном 
распределении атомов. Именно такая модель неупорядоченных 
систем может использоваться для интерпретации особенностей 
дифракционной картины. 

Если экспериментально выявлена зависимость распределения 
интенсивности когерентного рассеяния I, например рентгеновского излучения, от угла рассеяния 20 (метод сканирования по 
углу 20), то это позволяет однозначно определить важнейшую 
характеристику структуры аморфного состояния - функцию радиального распределения (ФРР), которая в случае атомов одного 
сорта равна 

W(r) = 47гr 2р (r), 
(11) 

где r 
- расстояние от центра произвольно выбранного атома; 
р(r) - так называемая функция плотности радиального атомного распределения*. 

Функция р(r) отражает изменение плотности совокупности соприкасающихся атомов-сфер, выраженной числом атомов в единице объема, в зависимости от расстояния r от центра выбранного 
атома. При r < 2R (здесь R - радиус атома) функция р(r) (как и 
W(r)) должна равняться нулю. При r > 2R значение функции р(r) 
приобретает конечную величину и изменяется осциллируя в зависимости от координации атомов, постепенно приближаясь к средней плотности атомного распределения ро = N / V при больших r (N число атомов в рассматриваемом объеме V). Функция радиального 
распределения W(r) определяет число атомов, центры которых попадают на сферу радиуса r. Графически она изображается функци––––––––– 

* Используют также ФРР, определяемую как W(r) = 4π r ρ(r). 

11 

ей, осциллирующей относительно параболической кривой 4πr2ρ0 
(кривая 1 на рис. 1.1). Видно, что после четырех-пяти постепенно 
уменьшающихся пиков ФРР сливается со значением 4πr2ρ0, что 
свидетельствует о существовании в аморфной фазе только ближнего (в пределах нескольких координационных сфер) топологического порядка в пространственном расположении атомов. 

По площади под первым пиком ФРР одноатомной аморфной 
системы определяется среднее координационное число – число 
ближайших соседей вокруг выбранного атома: 

z = [4π r2ρ(r)dr, 
(1.2) 

а по положению первого пика – усредненное по всей структуре 
межатомное расстояние. Следующий за наиболее выраженным 
первым пиком расширяющиеся пики меньшей интенсивности 
соответствуют последующим категориям соседств атомов (второй, третьей и т.д.) вокруг данного фиксированного атома. 

Рис. 1.1. Функция радиального распределения (1), приведенная функция 
радиального распределения G(r) (2) и функция парного распределения g(r) (3) для 
аморфного сплава Fe80B20 (а); влияние содержания бора на вид функции G(r) (б) 

12