Нанокристаллические материалы из металлоорганики

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

 

А.Г. Ермилов 
В.Ю. Лопатин 
 

Нанокристаллические 
материалы из металлоорганики

Монография 

 

Москва  2013 

УДК 621.726 
 
Е73 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук Е.В. Богатырева 

Ермилов, А.Г. 
Е73  
Нанокристаллические материалы из металлоорганики :  моногр. / 
А.Г. Ермилов, В.Ю. Лопатин. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2013. – 
164 с. 
ISBN 978-5-87623-705-7 

Приведен обзор методов получения, консолидации, свойств и областей 
применения наноматериалов. Показано, что получение наноструктур из металлоорганических материалов позволяет устранить основные препятствия 
для широкого применения наноматериалов в порошковой металлургии: 
окисление их в процессе подготовительных операций и сложность равномерного распределения по объему формовки. 
На примере синтеза монокарбида вольфрама показано действие промежуточных метастабильных фаз на механизм карбидизации. Использование 
таких фаз как активаторов карбидизации позволяет получать монокарбид 
вольфрама и смесь монокарбида вольфрама с кобальтом с размером областей 
когерентного рассеяния 15…25 нм. Показана возможность формирования 
из металлоорганических смесей высокопористых материалов с пористостью 
60…80 % из молибдена и диоксида циркония с прочностью 5…20 МПа. 
Применение металлоорганики в качестве пластификатора позволяет активировать спекание порошковых материалов и повысить прочность прессовок 
на 5…7 % по сравнению с традиционными пластификаторами.  
Предназначена для научных сотрудников и аспирантов, работающих в 
области порошкового материаловедения. Может быть полезна студентам, 
обучающимся по профилям «Металлургия цветных металлов» и «Функциональные материалы и покрытия». 

УДК 621.726 

ISBN 978-5-87623-705-7 
 А.Г. Ермилов, 
В.Ю. Лопатин, 2013 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение .................................................................................................... 6 
Список используемых сокращений ........................................................ 8 
1. Нанопорошки, нанокомпозиции, ультрадисперсные твердые 
сплавы ........................................................................................................ 9 
1.1. Получение монокарбида вольфрама ........................................... 9 
1.1.1. Диаграмма состояния вольфрам–углерод .......................... 9 
1.1.2. Основные способы получения карбидов .......................... 11 
1.1.3 Последовательность  превращений при карбидизации 
вольфрама ..................................................................................... 11 
1.2. Пути повышения качества сплавов WC–Co............................. 20 
1.2.1. Стабилизация структуры ................................................... 20 
1.2.2. Снижение размеров карбидной составляющей ............... 21 
1.2.3. Особенности получения  субмикронных  
твердых сплавов ........................................................................... 22 
1.3. Методы получения ультрадисперсных  и 
нанокристаллических порошкообразных материалов ................... 24 
1.3.1. Плазмохимический метод .................................................. 29 
1.3.2. Механохимический метод ................................................. 32 
1.3.3. Распылительная сушка растворов  с последующей 
химико-термической обработкой ............................................... 33 
1.3.4. Особенности наноразмерных частиц ................................ 37 
1.3.5. Методы контроля наноразмерных частиц ....................... 37 
1.4. Применение наноматериалов .................................................... 38 
1.5. Методы консолидации наноразмерных порошкообразных 
материалов ......................................................................................... 41 
1.6. Наноструктурные  твердые сплавы на основе WC–Co ........... 45 
2. Металлоорганические соединения как сырье для получения 
наноструктур ........................................................................................... 51 
2.1. Типы металлоорганических соединения .................................. 51 
2.2. Методы получения  металлоорганических соединений ......... 52 
2.3. Применение  металлоорганических соединений ..................... 53 
2.4. Действие неравновесных  фаз на механизм и кинетику  
химических превращений ................................................................. 54 
2.5. Исследование на модельных образцах  фазовых  
превращений в системе W–C  и их влияние на процесс 
карбидизации вольфрама .................................................................. 54 

3. Закономерности процессов, протекающих при синтезе  
соединений  на основе триэтаноламина и вольфрамовой   
или молибденовой кислоты ................................................................... 59 
3.1. Механизм образования металлоорганического  
соединения ......................................................................................... 59 
3.2. Влияние различных факторов  на процесс образования 
металлоорганики ............................................................................... 60 
4. Влияние состава и типа связей металл–углерод  
в металлоорганике на процесс образования метастабильных фаз ..... 65 
4.1. Структурные превращения  при термодеструкции 
металлоорганики ............................................................................... 65 
4.2. Фазовый состав спеков, полученных   
при термодеструкции металлоорганики .......................................... 67 
5. Последовательность  превращений при термическрй  
обработке вольфрамсодержащей металлоорганики ............................ 71 
5.1. Последовательность превращений  при нагреве 
вольфрамсодержащей органики  в атмосфере аргона .................... 71 
5.2. Состав и параметры вольфрамсодержащих структур, 
полученных из металлоорганики ..................................................... 75 
5.3. Структура метастабильных фаз WCx и МоСx .......................... 76 
6. Влияние добавок нанокристаллических субкарбидов  
на зародышеобразование  в процессе синтеза порошков   
из металлоорганики ................................................................................ 83 
6.1. Влияние твердых добавок на состав  и структуру  
карбидных фаз из металлорганики .................................................. 83 
6.2. Влияние разбавления на состав  и структуру  
карбидных фаз из металлоорганики ................................................ 85 
7. Получение монокарбида вольфрама из вольфрамсодержащщей 
металлоорганики ..................................................................................... 91 
7.1. Получение наноразмерного  монокарбида вольфрама ........... 91 
7.2. Получение материалов WC–Cо  из металлоорганики ............ 92 
8. Получение пористых материалов из металлоорганических  
смесей ...................................................................................................... 96 
8.1. Получение высокопористых  материалов на основе  
молибдена ........................................................................................... 96 
8.1.1. Морфология поверхности продуктов разложения 
металлооргиники и металлоорганических смесей .................... 96 
8.1.2. Формирование высокопористого  каркаса изделий  
на основе молибдена .................................................................. 100 

8.1.3. Характеристики высокопористых материалов   
на основе молибдена из металлоорганики ............................... 109 
8.1.4. Образование полых микросфер из молибдена .............. 128 
8.2. Получение высокопористых  материалов на основе  
диоксида циркония .......................................................................... 130 
8.2.1. Исследование возможности образования 
нанокристаллических цирконийсодержащих материалов  
из металлоорганики .................................................................... 130 
8.2.2. Формирование  высокопористых материалов  
на основе ZrO2 ............................................................................ 140 
8.2.3. Влияние скорости нагрева  прессовок на процесс 
формирования  высокопористой структуры из ZrO2 .............. 141 
9. Металлоорганика  в качестве пластификатора   
для порошковой металлургии ............................................................. 149 
9.1. Формование и спекание прессовок  с пластификатором  
из MoMO .......................................................................................... 150 
9.2. Свойства спеченных материалов с МоМО............................. 153 
9.3. Особенности структуры спеченных прессовок  
с пластификатором из МоМО ........................................................ 154 
Заключение ............................................................................................ 160 
Библиографический писок ................................................................... 161 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Возникновение и становление производства твердых сплавов относится к двадцатым годам прошлого столетия. За истекшие годы 
были практически полностью отработаны традиционные методы повышения работоспособности данного класса материалов: легирование карбидной составляющей, изменение состава металлической 
связки, выбор пластификаторов для компактирования твердосплавных композиций, формирование на поверхности твердосплавного 
инструмента специальных покрытий [1, 2]. 
Основу выпуска твердых сплавов составляют вольфрамовые 
(вольфрамокобальтовые с 3…25 % Со), титановольфрамовые и титанотанталовольфрамовые твердые сплавы, причем сплавы на основе 
карбида вольфрама и кобальта развиваются и совершенствуются 
наиболее динамично. Это объясняется тем, что из всех существующих твердых сплавов композиции на основе WC–Co (при одинаковом содержании кобальта) обладают более высокой ударной вязкостью и пределом прочности при изгибе, а также лучшими тепло- и 
электропроводностью. 
Для повышения эксплуатационных свойств твердых сплавов предпринимались даже такие экзотические подходы, как строгое ориентирование карбидных зерен в металлической связке и формирование карбидных зерен преимущественно в виде треугольных плоских призм посредством технологических приемов [3]. Поставленная задача решалась использованием графита в качестве науглероживающего агента. Структура 
графитовой составляющей определяет требуемую ориентацию формирующейся на ней карбидной фазы. Полученный сплав имел повышенное 
на 10…15 % сопротивление излому. Аналогичных результатов достигали 
и при использовании комплексных карбидов Co2W4C и Co3W9C4 в качестве сырья для изготовления твердых сплавов с плоскими треугольными 
призмами зерен карбида вольфрама. Температура спекания составляла 
950…1250 оС. Процесс проводили при пониженном содержании углерода 
в исходной шихте, поскольку часть углерода уже присутствует в комплексных карбидах, и совмещением стадий распада комплексных карбидов с науглероживанием в печи Таммана. 
При одинаковом содержании кобальта в спеченном твердом сплаве на основе карбидов вольфрама наблюдается повышение рабочих 
характеристик при выравнивании и снижении размеров частиц карбидной составляющей. Революционной технологией производства 

твердых сплавов стало получение нового класса ультрадисперсных и 
нанокристаллических WC–Co-композиций. 
В данной работе представлены данные о свойствах, способах получения карбидов вольфрама как традиционными, так и перспективными процессами, позволяющими получать ультрадисперсные материалы с уникальными свойствами. Рассмотрена возможность получения высокопористых материалов с использованием наноструктур, 
а также влияние наноструктур как активаторов спекания на процесс 
консолидации порошковых формовок. 

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 

АФ – активная фаза (метастабильный карбид MeCx с ГЦК решеткой, где x = 0,01…0,1) 
ВМО – вольфрамсодержащее металлоорганическое соединение 
ВМОС – вольфрамсодержащая металлоорганическая смесь 
ГПУ – гексагональная плотноупакованная решетка 
ГЦК – гранецентрированная кубическая решетка 
ДТА – дифференциально-термический анализ 
МО – металлоорганическое соединение (металлоорганика) 
МОС – металлоорганическая смесь 
ОКР – область когерентного рассеяния 
ОЦК – объемноцентрированная кубическая решетка 
РСА – рентгеноструктурный анализ 
СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез 
СК – синтетический каучук 
ТС – твердый сплав 
ТЭА – триэтаноламин 
ЦЗО – центр зародышеобразования 
MoМО – молибденсодержащее металлоорганическое соединение 
MoМОС – молибденсодержащая металлоорганическая смесь 
Zr(A – A)4 – ацетилацетат циркония 
ZrМОС – металлоорганическая смесь Zr(A-A)4 и ТЭА 

1. НАНОПОРОШКИ, НАНОКОМПОЗИЦИИ, 
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ 

1.1. Получение монокарбида вольфрама 

1.1.1. Диаграмма состояния вольфрам–углерод 

В соответствии с диаграммой состояния системы W–C (рис. 1.1) 
вольфрам образует два карбида – W2C и WC, причем последний существует в двух модификациях: -WC и β-WC. Карбид W2C плавится конгруэнтно при температуре 2795 оС и имеет значительную область гомогенности. Высокотемпературная модификация кубического карбида β-WC образуется по перитектической реакции при 
2785 оС и распадается при охлаждении на -WC и W2С. Фаза β-WC 
имеет переменный состав WC1-х. Фаза -WC стабильна в широком 
интервале температур и не имеет области гомогенности. Даже незначительные отклонения от стехиометрического состава в ней приводят к появлению вторичных фаз – W2C или графита. 

 

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы W–C [4] 

При температурах ниже 2450 оС в системе вольфрам–углерод существуют только два устойчивых карбида: -WС и W2C. Некоторые 
физические свойства карбидов вольфрама приведены в табл. 1.1. Для 
обеспечения необходимых механических свойств в твердом сплаве 
должен присутствовать только монокарбид -WC. 

Таблица 1.1 

Свойства карбидов вольфрама [4] 

Свойство 
α-W2C 
α-WC 

Тип и параметры решетки 

Плотная гексагональная; 
пространственная группа С6 
а = 0,2985 нм; с = 0,4177 нм 
при 29,2 % ат. С  
а = 0,3001 нм; с = 0,4728 нм 
при 33,3 % ат. С  

Простая гексагональная, 
типа WC 
а = 0,2906 нм; с = 0,2837 нм 

Плотность, г/см3 
17,2 
15,7 

Микротвердость, кгс/мм2 
1990 
От 2080 (при 25 оС) до 
1000 (при 1000 оС) 

Модуль упругости, кгс/мм2
42800 
72700 

Предел прочности при 
растяжении, кгс/мм2 
Ниже, чем у WC 
350 

Предел прочности при 
изгибе, кгс/мм2 
Ниже, чем у WC 
560 

Температура плавления, С
2700 ± 50 
2755 

Коэффициент расширения, 
10-6 
1,2 (для а); 11,4 (для с) 
5,2 (для а); 7,3 (для с) 

Теплопроводность, 
кал/(смсград) 
– 
0,29 

Энтальпия образования, 
ккал/моль 
– 6,3 ± 0,6 
– 9,67 ± 0,4 

Энтропия, ккал/(мольК) 
19,5 ± 1 
10,1 ± 1 

Удельное электросопротивление, Омсм10–6 
80 
22 

Температура перехода  
в сверхпроводящее  
состояние, К 
2,74 
1,28 

Примечание. Коэффициенты перевода в СИ: 
кг/мм2 = 9,8 Мпа; 
ккал/(моль  К) = 4,187 кДж/(моль  К); 
ккал/моль = 4,187 кДж/(мольК); 
кал/(смсград) = 4,184  102 Вт/(м  К). 

1.1.2. Основные способы получения карбидов 

Карбиды, используемые в твердосплавной промышленности, обладают высокими температурами плавления, твердостью и химической стойкостью. Поэтому для их получения наиболее широко применяют восстановительные процессы и прямой синтез из элементов, 
в том числе метод СВС. 
Основными считают два способа получения порошкообразных 
карбидов [5]: науглероживание порошков металлов или их оксидов 
твердым углеродом и науглероживание порошков металлов или их 
оксидов углеродсодержащими газами, в том числе в присутствии 
твердого углерода. 
Большинство тугоплавких металлов интенсивно взаимодействуют 
с углеродом при температурах 1000…2000 оC. В данном интервале 
температур многие оксиды тугоплавких металлов также реагируют с 
углеродом или углеродсодержащими газами, причем углерод может 
реагировать как в элементарном виде, так и в виде образующегося 
продукта реакции – монооксида углерода СО. Карбидизацию обычно 
проводят в электропечах сопротивления с графитовой трубой в защитном газе (водороде, аргоне) или вакууме. 

1.1.3 Последовательность  
превращений при карбидизации вольфрама 

Последовательность превращений в системе вольфрам–углерод  
весьма подробно изучена авторами работы [6] методом высокотемпературной рентгеноскопии в инертной атмосфере. Изучено влияние 
на процесс карбидизации таких факторов, как интенсивность перемешивания компонентов шихты, размер частиц и структура технического углерода, продолжительность термообработки при 1100 оС. В 
зависимости от природы углерода продолжительность каждого превращения может меняться в ту или иную сторону. Характеристики 
использованных углеродных порошков представлены в табл. 1.2. 

Таблица 1.2 

Характеристики углеродных порошков [6] 

Марка 
углерода 

Удельная 
поверхность 
по БЭТ, м2/г 

Содержание примесей, мкг 

Са 
Fe 
Mg 
S 

А 
25,88 
Не обн. 
Не обн. 
Не обн. 
Не обн. 

В 
20,60 
Не обн. 
Не обн. 
Не обн. 
Не обн. 

С 
10,19 
< 10 
< 5 
< 5 
< 5 

Структурные превращения, протекающие во времени при температуре 1100 оС, выявленные методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа, представлены на рис. 1.2 и 1.3. Стрелками 
обозначены точки исчезновения фаз W и W2C и завершение процесса 
карбидизации вольфрама. 

 

Рис. 1.2. Последовательность превращений в системе W-C,  
оцененная по интенсивности рефлексов РCА W, W2C и WC [6]:  
—— W; —▲— WC; —●— W2C 

 

 

Рис. 1.3. Интенсивность рефлексов РСА, характеризующая 
структурные превращения, протекающие при температуре 1100 °С  
в смеси вольфрам–углерод (сажа) во времени [6] 

Влияние продолжительности перемешивания шихты W + C 
на кинетику карбидизации иллюстрирует рис. 1.4, влияние природы 
углерода – рис. 1.5. Таким образом, авторами подтверждена последовательность карбидизации вольфрама по схеме WW2CWC. Отмечается, что введение в шихту вольфрам–углерод  карбида хрома 
Cr3C2 замедляет рост зерна и способствует преимущественному образованию W2C. Никаких иных карбидных фаз авторами работы [6] 
не выявлено. 

 

Рис. 1.4. Зависимость продолжительности  
полной карбидизации вольфрамового порошка  
от длительности его смешивания с сажей марки А [6]  

Увеличение температуры процесса, как известно, повышает скорость химического превращения. Однако при карбидизации вольфрама это приводит к росту размеров формирующихся карбидных 
зерен. 
В 
работе 
[7] 
рассмотрено 
влияние 
температуры 
(1300…1770 оС) на структуру и дисперсность монокарбида вольфрама при карбидизации субмикронных (0,2…0,4 мкм) частиц вольфрама. Отмечается, что при температурах карбидизации до 1600 оС происходит незначительное увеличение размера зерен (с 0,2 до 0,8 мкм), 
а повышение ее до 1700 оС приводит к резкому их увеличению (с 0,9 
до 1,8 мкм). 
Карбидизацию при дальнейшем повышении температуры (вплоть 
до оплавления вольфрама) исследовали авторы работы [8]. Процесс 
проводили путем обработки частиц вольфрама крупностью 5 мкм 
метаном в высокочастотной индуктивной плазме. Отмечается, что,